专利名称：粗丁烷脱臭精制用催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种由粗丁烷脱臭精制丁烷反应所用催化剂，该催化剂的制备及丁烷精制反应。
由于氟利昂破坏大气层中的臭氧层的作用得到共识，环境保护的要求逐渐减少氟利昂的用途。用丁烷代替氟利昂作为气雾剂之抛射剂的工作已开展多年，因丁烷具有一定的饱和蒸气压(常温下0.1～0.2MPa)、低毒或基本上无毒等优点，已得到广泛的使用。但由于丁烷(异丁烷)是作为催化裂化的副产物而从C4馏分分离出来，故不可避免地含有少量的烯烃，如丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、1.3二烯等，这几种烯烃均都有难闻的气味，其含量受到化妆品行业的限制。将正丁烷脱臭处理的工作已有不少的报道，例如美国专利USP4108916、4351980、4425226、4491563分别是采用液体硫酸、酸处理的蒙脱土、偏硅酸钙担载硫酸或磷酸，采用的条件均为室温，进料方式为气相、液相均可。处理量为每吨催化剂处理20～30公斤烯烃(绝对量)。但这种工艺方法操作不便，成本较高。
本发明的目的是提供一种用于粗丁烷脱臭精制高纯度丁烷反应用的催化剂，采用该催化剂在温和反应条件下可有效地使粗丁烷得到精制。
在本发明的粗丁烷脱臭精制反应中 ，粗丁烷含有的杂质烯烃有丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯、1.3丁二烯等在所用的催化剂上主要通过发生烯烃二聚及烯烃与异丁烷的烷基化反应，来除去这些杂质得到产物。
本发明所用的催化剂，其特征是采用氢型五元环(pensil沸石)分子筛、β分子筛或Y分子筛，特别是氢型五元环类ZSM-5分子筛或ZSM-5与ZSM-11共晶的分子筛。
本发明分子筛催化剂的制备是采用离子交换技术将分子筛制成氢型分子筛。为提高催化剂的活性，可用水蒸汽对催化剂进行改性处理，水热处理的条件为在150～350℃下，通过饱和水蒸汽处理1～10小时。
本发明的条件为粗丁烷中的烯烃含量可由几百PPm至20000PPm，反应温度为20～150℃，最好80℃～120℃，反应压力0～3.5MPa，最佳为0.1～2.5MPa。粗丁烷的液体空速为1～10h-1，最好为3～6h-1，气体空速为GHSV＝1000～5000h-1。
本发明所涉及的技术可从下列诸例给予进一步说明。
实例1催化剂制备1将布售Y型分子筛(Si/Al＝3)经4次1NNH4Cl溶液交换，并用去离子水洗至无Na+，凉干，在120℃烘6小时，马弗炉内550℃焙烧2小时冷却至室温，在50MPa压力下压片并破碎至20～40目，制得催化剂A。
实例2催化剂制备2采用与实例1类似方法可制得改性ZSM-5沸石催化剂B。
实例3催化剂制备3将实用1，2所制备的催化剂于200℃下通过含饱和水蒸汽的空气进行水热处理5小时，得到催化剂C和D。
实例4催化剂的应用1在连续流动微反装置上评价催化剂A，反应器为Φ16×4×300mm，内装3g催化剂A，先用N2350℃活化1小时，降至80℃开始进粗丁烷，气相进料33ml/min反应器出口接有平面六通阀与气相色谱相联实现在线分析，色谱柱用己二腈单体，使用条件为柱温30℃，氢火焰鉴定器，接有日本岛津公司生产的CR-1A色谱微处理机，在半小时内烯烃含量从5500ppm降至30ppm。
实例5催化剂的应用2采用与实例4相同条件评价催化剂B、C、D其结果列表1表1不同催化剂上的反应结果催化剂T(℃) GHSV(H-1)总烯烃含量(M％)B 802000 0.008C 802000 0.006D 802000 0.003*原料丁烷组成(％)乙烷 丙烷 异丁烷 正丁烷 烯烃总含量0.05 0.25 99.10 0.02 0.58实例6催化剂的性能试验以催化剂D为例，考察催化剂再生前后处理量的变化。按实例4相同条件考察该催化剂的处理量反应尾气用冷冻的方法(冷至-30℃)收集液体丁烷，经2小时反应收集到丁烷25ml，大约15g，此时丁烷中烯烃含量至1000ppm，对催化剂进行再生，在N2流气氛下升至200℃恒温半小时，降至80℃，再进粗丁烷直到丁烷中烯烃含量大于300ppm，收集产物，反复5次，其结果列于表2表2催化剂的使用寿命试验再生次数 收集产物量(g)0 15.01 14.52 15.53 15.04 14.25 15.2表2说明催化剂再生性能很好，至第6次通N2200℃活化，再生后催化剂已不能在相同条件下将粗丁烷中烯烃含量降至500ppm以下，故采用通空气550℃焙烧2小时烧炭再生，再生后催化剂的活性重新恢复，再生好3g催化剂能处理15.2g丁烷(烯烃含量＜100PPm)，失活后用N2200℃活化，活性也能恢复。
由上述实例，本发明所提供的催化剂用于粗丁烷脱臭反应，其催化剂的处理量大，操作条件温和，催化剂的寿命长，可得到高纯度的精制丁烷。
权利要求
1.一种粗丁烷脱臭精制用催化剂，其特征是采用氢型五元环分子筛、氢型β分子筛或氢型Y分子筛。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是采用氢型ZSM-5分子筛或ZSM-5与ZSM-11共晶的分子筛。
3.一种如权利要求1所述粗丁烷脱臭精制用催化剂的制备方法，其特征是通过离子交换技术将分子筛制成氢型分子筛。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征是氢型分子筛用水蒸汽进行水热处理，水热处理条件为于150～350℃下通过饱和水蒸汽处理1～10小时。
5.一种用权利要求1所述的催化剂使粗丁烷脱臭精制成高纯度丁烷的方法，其特征是按下述条件进行反应温度为20～150℃，反应压力0～3.5MPa，粗丁烷的液体空速为1～10h-1，气体空速为GHSV＝1000～5000h-1。
6.按照权利要求5所述的工艺方法，其特征是按下述条件反应温度为80～120℃，反应压力0.1～2.5MPa；粗丁烷的液体空速为3～6h-1。
全文摘要
一种用于粗丁烷脱臭精制高纯度丁烷的新型催化剂是采用改质或未经改质处理的氢型五元环分子筛，β分子筛或Y分子筛，其中特别是ZSM-5或ZSM-5与ZSM-11共晶的分子筛为主体所制得的固体酸催化剂。该催化剂具有低温(室温至150℃)条件下，可将粗丁烷所含15000ppm左右的烯烃去除到几十至500ppm以下的性能。该催化剂具有处理量大，操作温度低，再生容易及反复再生性能优良等特点，可根据生产上的需要将丁烷中的烯烃含量脱至几百、几十个甚至几个ppm的水平。
文档编号C07C7/148GK1159365SQ9611514
公开日1997年9月17日 申请日期1996年3月12日 优先权日1996年3月12日
发明者孙承林, 金飙, 潘桂芝, 邱晖, 刘中民, 杨谦, 信庆福, 贾卫民, 杨立新 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 抚顺石油化工公司研究院