专利名称：一步氧化法合成香兰素的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化法合成香兰素的合成工艺及后处理技术，尤其是以4-甲基-2-甲氧基苯酚为原料适合工业应用的合成工艺。
香兰素又称香草醛和香茅醛，学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，存在于香草豆，安息香胶，秘鲁香脂或妥卢脂中，是一种重要的香料。香兰素可用作定香剂，协调剂和变调剂，广泛用于化妆香精，也是饮料和食品的重要增香剂。目前，关于香兰素的合成工艺主要有四种方法，即丁香法、愈创木酚法、黄樟油法及木质素法。以上方法原料不易得、价格高，合成路线长、污染重。与本发明的技术相近，日本公开特许公报昭61-24，535和昭63-104，937曾报导了带有取代基的对甲酚类衍生物，用铜、钴、铈、镍及其化合物在碱的作用下，用氧或含氧气体进行氧化，以制备相应的对羟醛类衍生物的技术。该方法是用氧气进行氧化，反应结束以后，用酸中和，气相色谱分析，其对羟醛收率为88％，香兰素收率为80％，最后以吸附柱进行产物分离。而甲醇-氧气体系的爆炸区域很宽，该技术所选择的反应条件恰恰在此爆炸范围之内；其二，反应结束后，其处理方法虽然可以得到纯的产品，但不易工业化生产。
本发明的目的是提供一种新的合成香兰素的方法，不仅工艺简单、收率高，且污染轻、三废少、成本低。而且由于原料来自天然，在反应过程中不破坏其基本骨架，所以以该工艺合成的香兰素可替代天然产品。
本发明是这样实现的4-甲基-2-R氧基苯酚在碱作用下，通过催化剂的催化作用，以一种补氧的方式合成香兰素，其中R为C1～C4的烷基。
本发明所用的催化剂包括钴盐和助剂铜盐、镍盐或铈盐等。其中钴盐为主催化剂，其用量为每摩尔原料用0.0005～0.5摩尔，最好0.001～0.1摩尔；而铜盐、镍盐或铈盐为助催化剂，其与钴盐以任意比混合使用，最好原子比助剂/Co为0.2～4。
本发明所用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇纳、甲醇钾、乙醇纳、乙醇钾、异丙醇纳、叔丁醇纳等。碱的用量为原料的1～10摩尔，最好用1.5～6摩尔。
本发明所用的溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、苯、环己烷、环戊烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二丁醚、二苯醚、二氧六环、DMF、DEF、二甲亚砚等。使用的溶剂量过小，将影响反应过程中的选择性，但溶剂量过大，使反应速度变小，也增加后处理的量，一般溶剂的使用量为反应物的3～15倍。
对于该反应来说，空气、氧气以及其它含氧气体都是合适的。但氧气—溶剂为爆炸体系，在高压密闭容器中反应，生产的安全性则是不可不考虑的重要问题，例如以甲醇为溶剂时，甲醇在氧气中的爆炸范围很宽，要把反应控制在爆炸区间之外是很困难的。虽然在空气中的爆炸范围较窄，易于控制，但尾气排放则溶剂损失较大，对反应很不利。本发明采用补氧法，该法不仅工艺简单、易于操作，而且不影响反应收率。其方式为先把高压釜中的物料加热到反应温度，再充入一定压力的空气，使该空气—溶剂体系处于爆炸极限以外，然后用氧气使体系维持在此压力。这样，反应开始后，釜内空气中的氧被消耗，而釜外的氧则源源不断地补充进去，整个体系一直处于空气体系，只要不再改变反应条件，该体系便一直处于爆炸极限以外。
上述反应温度从室温至200℃均可，50～130℃为适宜温度。反应压力0.1～10大气压。反应时间从开始到24小时，收率均有不同程度的提高，但考虑经济上的因素，反应时间可为5～20小时。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1在500ml高压釜中，加入4-甲基-2-甲氧基苯酚30克，氢氧化钠50克，氯化钴125mg，氯化铜125mg加釜盖密封，升温至90℃，充空气至3.3大气压，并用氧气维持此压力，搅拌速度500转/分钟。反应10小时后，降温，加水150毫升，减压精馏，收集馏份35.5℃/195mmHg甲醇含量99.9％，可重复利用。釜底物用37％盐酸中和至弱酸性，冷却，抽滤，滤饼水洗，干燥，减压蒸馏，馏出物用甲苯重结晶后，再用去离子水重结晶，结晶物真空干燥，称重21.7克，收率72％。
实施例2用精馏回收的甲醇，重复以上的操作，收率72％。
由以上实施例，本发明所采用的工艺比较简单，只通过一步反应即可完成，后处理也比较方便。而且，反应所采用的原料4-甲基-2-R氧基苯酚是林产化工中的副产，价格比较便宜，降低了产品成本，易为工业化所采用。
权利要求
1.一种合成香兰素的工艺方法，其特征在于是以4-甲基-2-R氧基苯酚，其中R为C1～C4烷基，经氧化一步合成的反应过程，氧化剂是空气，采用补氧法，即充入空气使反应达到反应压力，该压力下空气—溶剂体系避开了反应的爆炸极限以外，然后用氧气使体系维持在此压力。
2.在按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于反应条件为反应压力0.1～10大气压，反应温度50～130℃。
3.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于用钴盐为催化剂，铜盐、镍盐或铈盐为助剂；催化剂的使用量为每摩尔原料用0.0005～0.5摩尔，助剂的用量与催化剂的原子比为0.2～4。
全文摘要
一步氧化法合成香兰素是采用4-甲基-2-R氧基苯酚，其中R为C
文档编号C07C45/36GK1167750SQ9611537
公开日1997年12月17日 申请日期1996年6月12日 优先权日1996年6月12日
发明者贾卫民, 王 华, 邱安彬, 朱昌朋 申请人:中国科学院大连化学物理研究所