专利名称：丙烯腈流化床废旧催化剂利用工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂制备工艺，特别是关于丙烯腈流化床废旧催化剂的利用工艺。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组份，很少涉及废旧催化剂利用，仅锑—铁体系的流化床催化剂涉及过废旧催化剂的利用。一般认为废旧催化剂是(a)颗粒粒度太大影响了流化床流化性能；(b)在催化剂应用过程中，随着运转时间的延长，慢慢地使催化剂活性组份流失，从而影响了催化剂的活性与性能；(c)在制备时，比例没有控制好质量不合格的催化剂。文献美国专利US4410450报道了锑—铁体系废催化剂的利用，它是通过将粗大的锑—铁体系催化剂粉碎后，焙烧、重新利用。该种方法，由于仅仅通过焙烧，使其比表面积达到要求，但其催化剂的性能不会因此得到提高。文献JP53-15471也报道了锑—铁体系废催化剂的利用技术，它是通过将粗粒锑—铁催化剂粉碎后，和新鲜催化剂浆料一起重新配成浆料，经喷雾干燥、焙烧后制成催化剂。该技术由于仅仅考虑到催化剂的粒度太大，从而影响流化床流化性能，而没有考虑到催化剂活性组份流失等问题，因此也难以提高制备后催化剂的活性及寿命问题，一般这种方法处理后的催化剂寿命不过1～2个月，甚至几星期，使废催化剂的利用受到了限制。
为克服上述废旧催化剂利用工艺中存在的缺点，本发明的目的是提供一种能提高废旧流化床催化剂丙烯腈单程收率与延长其寿命的工艺。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种废旧流化床催化剂利用工艺，废催化剂含钼、铋、铁、镍、钠的氧化物和二氧化硅载体作为基本组成，以及含至少一种选自钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、镧、钴、稀土元素、磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的氧化物，其利用工艺包括下列步骤(1)粉碎废旧催化剂，使废旧催化剂微粒直径小于50微米，将粉碎的废旧催化剂微粒，在制备新鲜催化剂喷雾干燥之前的任意步骤中与新鲜催化剂浆料相混合，其废旧催化剂微粒加入量为小于新鲜催化剂制备量的50％(重量)，同时在制备新鲜催化剂喷雾干燥之前的任意步骤中加入废旧催化剂微粒与新鲜催化剂组份量相比较其缺少的组份量；(2)将上述步骤得到的催化剂浆料在40～105℃下喷雾干燥获得微球状的催化剂颗粒；(3)经喷雾干燥后的催化剂在400～800℃条件下焙烧。
上述技术方案中，二氧化硅载体的加入量为30～70％(重量)，最佳加入量为40～60％(重量)。废旧催化剂微粒加入量最佳范围为新鲜催化剂制备量的10～30％(重量)，喷雾干燥后获得的催化剂颗粒平均粒径为50～60微米，催化剂浆料喷雾干燥最佳温度范围为40～90℃，催化剂的焙烧最佳温度范围为500～650℃。
本发明催化剂的活性考察是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂的加入量为550克，反应温度为435℃，反应压力为0.083MPa，原料配比为丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶9.4，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.045。
本发明通过在浆料配制过程中，补入废旧流化床催化剂中缺少组份量的方法，使制得的催化剂完全符合了原流化床催化剂的组份配比要求，因而能提高废旧催化剂的丙烯腈单程收率，同时具有了寿命长的特点，取得了很好的技术效果。
实施例1按中国专利90108811.0(CN1054914A)所述的方法制成的通式为Mo11.0W1.0Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40％SiO2的流化床催化剂，其丙烯腈单收为81.9％。进行长时间的丙烯氨氧化反应后，一方面催化剂的粒度分布最终变得很大，反应结果变差，另一方面，随着长时间运转后，催化剂中的某些活性组份也会发生流失，致使丙烯腈单程收率大大下降，其丙烯腈单收为72％。此时将催化剂从反应器中取出，在球磨机中进行粉碎，不断取样在显微镜下观察检查，一直粉碎至微粒直径小于50微米以下。
取经粉碎后的废旧催化剂样品，经分析后确定废旧催化剂中与新鲜催化剂配方比较流失的有效组份含量。
按中国专利90108811.0(CN1021638C)所述制备催化剂的方法，在制备新鲜催化剂浆料时，在新鲜催化剂浆料中加入废旧催化剂粉碎的粉料，同时加入与新鲜催化剂配方比较废旧催化剂流失的有效组份含量，其废旧催化剂粉料加入量为新鲜催化剂制备量的20％(重量)。将上述浆料充分搅拌混合后，在60℃条件下喷雾干燥获得所要求的催化剂组成通式为Mo11.0W1.0Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40％SiO2，其催化剂的平均粒径为55微米。将上述步骤获得的催化剂在550℃条件下焙烧制得成型催化剂。
将制得的催化剂在前述的工艺条件下考察，活性评价为丙烯腈转化率98.5％，丙烯腈选择性83.1％，丙烯腈单收81.9％，经工业运转2年以后进行评价，其丙烯腈单收仍为81.7％。比较例1按照中国专利90108811.0(CN1054914A)所述的方法制成的通式为Mo11.0W1.0Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40％SiO2的流化床催化剂，其丙烯腈单收为81.9％，进行长时间的丙烯氨氧化反应后，一方面催化剂的粒度分布最终变得很大，反应结果变差，另一方面，随着长时间运转后，催化剂中的某些活性组份也会发生流失，致使丙烯腈单收大大下降，其丙烯腈单收仅为72％。此时将催化剂从反应器中取出，在球磨机中进行粉碎，不断取样在显微镜下观察检查，一直粉碎至微粒直径小于50微米以下。
按中国专利90108811.0(CN1021638C)所述制备催化剂的方法，在制备新鲜催化剂浆料时，在新鲜催化剂浆料中加入废旧催化剂粉碎的粉料，其废旧催化剂粉料加入量为新鲜催化剂制备量的20％(重量)。将上述浆料充分搅拌混合后，在60℃条件下喷雾干燥，获得催化剂的颗粒平均粒径为55微米。将上述步骤获得的催化剂在550℃条件下焙烧制得成型催化剂。
将制得的成型催化剂在前述的工艺条件下考察，活性评价为丙烯腈转化率为98.2％，丙烯腈选择性为82.5％，丙烯腈单收为81.0％，经60天后试验运转考察评价，其丙烯腈单收为75.2％。
权利要求
1.一种废旧流化床催化剂利用工艺，废旧催化剂含钼、铋、铁、镍、钠的氧化物和二氧化硅载体作为基本组成，以及含有至少一种选自钾、铷、铯、钐、铊、锰、镁、锶、钙、钡、镧、钴、稀土元素、磷、砷、硼、锑、铬、钨、钒中的氧化物，其利用工艺包括下列步骤(1)粉碎废旧催化剂，使废旧催化剂微粒直径小于50微米，将粉碎的废旧催化剂微粒，在制备新鲜催化剂喷雾干燥之前的任意步骤中与新鲜催化剂浆料相混合，其废旧催化剂微粒加入量为小于新鲜催化剂制备量的50％(重量)；(2)将上述步骤得到的催化剂浆料在40～105℃下喷雾干燥获得微球状的催化剂颗粒；(3)经喷雾干燥后的催化剂在400～800℃条件下焙烧。其特征在于浆料配制中，在喷雾干燥之前的任意步骤中还加入了废旧催化剂微粒与新鲜催化剂组份量相比较其缺少的组份量。
2.根据权利要求1所述废旧流化床催化剂利用工艺，其特征在于废旧催化剂微粒加入量为新鲜催化剂制备量的10～30％(重量)。
3.根据权利要求1所述废旧流化床催化剂利用工艺，其特征在于催化剂浆料在40～90℃下喷雾干燥，获得微球状的催化剂颗粒平均粒径为50～60微米。
4.根据权利要求1所述废旧流化床催化剂利用工艺，其特征在于催化剂的焙烧温度为500～650℃。
全文摘要
本发明涉及丙烯腈流化床废旧催化剂利用工艺,它是通过在制备钼－铋体系新鲜催化剂喷雾干燥之前的任意步骤中,向新鲜催化剂中加入小于新鲜催化剂量50%(重量)的废旧催化剂,同时补加其与新鲜催化剂组分相比较缺少的有效组分量的方法,使重新制得的成型催化剂具有丙烯腈单程收率高、使用寿命长的特点,可应用于丙烯腈工业生产中。
文档编号C07C255/00GK1172696SQ9611645
公开日1998年2月11日 申请日期1996年8月6日 优先权日1996年8月6日
发明者吴粮华, 陈欣 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院