专利名称：环己醇和环己酮的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及环己醇和环己酮的制备工艺。
CN88105772.X，CN94110939.9，CN95112470.6，US5233.092A，JP2067789号公开了环己醇和环己酮的制备工艺。生产工艺包括(A)在氧化反应器中用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物；(B)将环己烷氧化混合物进行分解，使其中的环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮；(C)用精馏分离，得到环己烷，环己醇和环己酮产品，环己烷返回氧化反应器。
上述工艺的缺点是环己烷最终转化成环己醇和环己酮的选择性低，尤其是环己烷氧化混合物中所含环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮的选择性低；在以油溶性钴盐和/或铬盐为催化剂的均相分解工艺中，钴盐和/或铬盐容易生成以己二酸钴和/或铬为核心的酸性沉淀物，阻塞设备和管道，并且分解收率低，环己基过氧化氢分解时容易生成重组分副产物(X油)。
在以水溶性钴盐和/或铬盐为催化剂的非均相分解传统工艺中，所使用的水溶液都强调必须是碱性的水溶液，即水溶液为含NaOH的碱水溶液，NaOH在水溶液中的浓度为1-18％，由于水溶液呈碱性，钴盐和/或铬盐在碱水溶液中的溶解度很低，一般低于1ppm，多余的钴和/或铬都生成氢氧化钴和/或氢氧化铬沉淀，不能有效地催化环己基过氧化氢定向分解生成环己醇和环己酮，环己基过氧化氢在碱性非均相分解工艺中，容易分解转化成酸，使分解反应生成环己醇和环己酮的收率低。
本发明的目的是提供一种环己醇和环己酮制备的新工艺，使环己烷氧化法生成环己醇和环己酮的收率大为提高，达到降低消耗，降低成本的目的。
本发明的目的是这样实现的。(A)在氧化反应器中，控制温度150℃-183℃，表压0.8-1.95Mpa条件下，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物；(B)将含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物进行分解，使之生成环己醇和环己酮；(C)用精馏分离环己烷、环己醇和环己酮产品，环己烷返回氧化反应器；本发明的特征在于分解含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物时，使用水溶性钴盐和/或铬盐的酸性水溶液做为分解反应的催化剂。
在酸性水溶液催化剂中，钴和/或铬的浓度为100-10000ppm，钴和/或铬在水溶液中的浓度小于100ppm时，催化活性下降，钴和/或铬在水溶液中的浓度大于10000ppm时，增加了钴盐和铬盐的损耗。由于环己烷氧化混合物中含有醋酸、丙酸、己二酸等，钴盐和/或铬盐水溶液加入分解系统后，即变成钴盐和/或铬盐的酸性水溶液，在酸性水溶液中，钴和/或铬以离子况状存在，不会生成氢氧化钴和/或氢氧化铬沉淀。在催化剂水溶液中钴和/或铬在水相中的浓度最好为500-2000ppm。催化剂所使用的水溶性盐为醋酸钴和/或硫酸钴、硝酸钴、醋酸铬、铬酸酐等。
水溶液催化剂的加入量也是非常重要的，如果加入量太少时，例如，催化剂水溶液的量少于环己烷氧化混合物量的1％时，由于环己烷氧化混合物是干燥不含水的，催化剂中的水份溶解于环己烷氧化混合物后，可能使钴盐和/或铬盐析出，变成固体物而阻塞管道和设备，因此催化剂钴盐和/或铬盐的水溶液的加入量为环己烷氧化混合物体积流量的1-50％，最好为4-30％。催化剂水溶液加入量太大时，要相应加大设备和管路，使投资增加。钴盐和/或铬盐酸性水溶液非均相催化分解环己烷氧化混合物工艺的操作温度为100℃-160℃，压力为0.5-2.0MPa，压力须保证分解温度下不沸腾，低于100℃时，分解反应速度太慢，需要增加分解的反应时间，加大相应设备的尺寸，使投资增加；高于160℃时，分解反应速度太快，副反应会增加，使收率降低，最佳的操作温度为120-130℃；催化剂水溶液和环己烷氧化混合物的接触反应时间为3分钟至180分钟，最佳的反应时间为15分钟至40分钟。
为了保证无机相催化剂钴盐和/或铬盐水溶液和有机相环己烷氧化混合物的充分混合接触，混合时使用静态混合器，使催化剂水溶液分散成1μm至500μm的粒子，分散在环己烷氧化混合物中，这样，可以加快分解反应速度，并且能提高分解反应生成醇酮的收率。在分解反应的整个反应接触时间内，要保证水相和环己烷相的充分混合，可以采用顺流或逆流的分解反应器，也可以采用管道反应器或带搅拌器的反应槽。分解反应完成后的反应混合物进入沉降分离器，上层有机相为含环己醇和环己酮的环己烷相，根据最终产品需要，进行水洗，或者进行碱水洗，或者直接进行精镏，得到环己烷、环己醇和环己酮产品，环己烷返回前面氧化反应器，继续进行氧化。下层无机相为含钴盐和/或铬盐的酸性水溶液，这些水溶液大部分返回分解反应器做催化剂循环使用，少部分可以排出装置外，另行处理，从中回收钴盐、铬盐和己二酸等。
实施本发明的效果实施本发明后，环己烷氧化制备环己醇和环己酮的摩尔收率从原有技术的72-82％提高到85-88％。
共有五张附图，其中
图1是实施例1-6的小试验装置图，图2-5是几套工业装置改进的工艺流程图，各图说明如下图11、N2气钢瓶；2、分解反应器；3、温度计；4、压力表；5、流量计。
图21、从氧化反应器来的环己烷氧化混合液；2、中间槽；3、分解反应塔；4、分离器1；5、新鲜醋酸钴水溶液催化剂；6、12％NaOH新碱液；7、废碱液；8、分离器2；9、分离器3；10、去烷塔物料。
图31、从氧化反应器来的环己烷氧化混合液；2、中间槽；3、分解液分离器；4、酸性废催化剂出口；5、分解管道反应器；6、新碱液；7、中和反应器；8、9、10、碱分离器；11、废碱出口；12、热交换器；13、往烷1塔物料；14、烷3塔；15、粗醇酮；16、环己烷。
图41、从氧化反应器来的环己烷氧化混合液；2、热交换器；3、4、分解反应器；5、新鲜醋酸钴水溶液；6、分解液分离器；7、中和反应器；8、新碱液；9、10、11、碱分离器；12、废碱液；13、废催化剂液。
图51、从氧化反应器来的环己烷氧化混合液；2、热交换器；3、新催化剂；4、分解液分离器；5、废催化剂液出口；6、浓缩塔；7、环己烷；8、已浓缩的混合物。
以下结合实施例对本发明予以详细说明实施例1在图1的装置中，加入环己烷氧化混合物300ml，加入含钴2000ppm的醋酸钴水溶液150ml，充N2到0.6MPa表压，并通N2气500ml/分钟搅拌，升温，在110℃下反应60分钟，降温降压，取样品进行分析环己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，过3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它为环己烷。分解反应后有机相样品含酸0.11％，酯0.16％，过0.41％，酮1.53％，醇2.19％，其它主要为环己烷；分解后水相样品含酸0.21％，含少量醇、酮、过、烷，含钴仍2000ppm。计算分解反应转化率为86.9％，收率为110.5％，分子收率超过100％，说明分解时放出的原子氧，氧化了部分环己烷。
实施例2在图1的装置中，加入环己烷氧化混合物300ml，环己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，过3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它视为环己烷，再加入含钴1000ppm的醋酸钴水溶液150ml，充N2到0.6MPa表压，继续通N2气500ml/分钟搅拌，升温，在120℃的温度下反应15分钟，降温降压，把反应后的物料倒入分液漏斗，取上层油相分析，含酸0.11％，酯0.16％，过0.83％，酮1.33％，醇1.94％，其它为环己烷，下层水相分析，含酸0.21％及少量醇、酮、过、烷，含钴仍1000ppm。
计算分解转化率为73.4％，分解收率为109.8％。
实施例3在图1的装置中，加入环己烷氧化混合物300ml，环己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，过3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它视为环己烷。再加入含钴500ppm的硫酸钴水溶液150ml，充N2到0.7MPa表压，继续通N2气500ml/分钟搅拌，升温，在130℃的温度下反应30分钟，降温降压，把反应后的物料倒入分液漏斗，取上层油相分析，含酸0.11％，酯0.14％，过0.2％，酮1.59％，醇2.32％，其它视为环己烷，取下层水相分析，含酸0.21％及少量醇、酮、过、烷，含钴500ppm。计算分解转化率为93.6％，分解收率为108.1％。
实施例4在图1的装置中，加入环己烷氧化混合物300ml，环己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，过3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它视为环己烷。再加入循环使用了6次的含钴1000ppm的醋酸钴水溶液150ml，充N2到0.7MPa表压，继续通N2气500ml/分钟搅拌，升温，在130℃的温度下反应30分钟，降温降压，把反应后的物料倒入分液漏斗，取上层油分析，含酸0.14％，酯0.16％，过0.12％，酮1.71％，醇2.42％，其它为环己烷；取下层水相分析，含酸0.64％及少量醇、酮、烷和钴1000ppm，分解转化率为96.2％，分解收率为115.8％。
实施例5在图1的装置中，向反应器加入环己烷氧化混合物300ml，此环己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，过3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它视为环己烷。再加入含铬1000ppm的铬酸干(CrO3)水溶液150m1，充N2到0.7MPa表压，继续通N2500ml/分钟搅拌，用电阻丝通电升温，在125℃下反应20分钟；降温降压，把反应后的物料倒入分液漏斗，取上层油相分析，含酸0.122％，酯0.16％，过0.05％，酮2.14％，醇1.55％，其它为环己烷；取下层水相分析，含酸0.16％及少量醇、酮、烷和Cr1000ppm。分解转化率为98.3％，分解摩尔收率为97.08％。
实施例6在图1的装置中，向反应器加入环己烷氧化混合物300ml，此环己烷氧化混合物含酸0.21％，酯0.16％，过3.12％，酮0.45％，醇0.71％，其它视为环己烷。再加入含钴500ppm含铬500ppm的醋酸钴和醋酸铬的水溶液150ml，充N2到0.7MPa表压，继续通N2500ml/分钟搅拌，用电阻丝通电升温，在125℃下反应20分钟；降温降压，把反应后的物料倒入分液漏斗，取上层油相分析，含酸0.109％，酯0.16％，过0.102％，酮2.09％，醇1.60％，其它为环己烷；取下层水相分析，含酸0.109％及少量醇、酮、烷，另含Co近500ppm，Cr约500ppm。分解转化率为97.0％，分解摩尔收率为98.53％。
实施例7本实施例工艺流程如附图2所示。
在四个容积分别为10m3的氧化反应器中，每小时连续加入45000kg环己烷，用油溶性的环烷酸钴做催化剂，HEDP酯做阻沉剂，保持环己烷中含钴离子0.05ppm，含HEDP酯0.10ppm，在155±2℃和0.95±0.03MPa表压下，通空气进行氧化。每小时得到含环己烷29490kg，醇605kg、酮348kg、酸166kg、酯131kg、过550kg，其它88公斤的环己烷氧化混合物共计31378kg。将此氧化混合物的温度降至120-130℃，用含钴1000ppm的4000kg/h的酸性醋酸钴水溶液进行非均相催化分解，分解后物料进行沉降分离，水相循环使用，油相用含12％NaOH的碱性水溶液按传统方法进行中和皂化，分离出碱水相后，油相再送到烷塔进行精馏分离，每小时得到含环己醇895kg，环己酮598kg，其它98公斤的粗醇酮混合物1591kg，环己烷返回氧化反应器。本工艺使氧化、分解、中和、皂化、精镏工序制备环己醇环己酮的摩尔收率为85.5％。
实施例8本实施例工艺流程如附图3所示在四个容积分别为36m3的氧化反应器中，每小时连续加入240000kg环己烷，用油溶性的环烷酸钴做催化剂，HEDP酯做阻沉剂，保持环己烷中含钴离子0.05ppm，含HEDP酯0.1ppm，在156±2℃和0.95±0.05MPa表压下，通空气进行氧化。每小时得到含烷153155kg，醇2883kg，酮1559kg，过2925kg，酸520kg，酯308kg，其它轻重组分等290公斤的环己烷氧化混合物共计161640kg。将此环己烷氧化混合物的温度降到120℃，用含钴离子1000ppm的醋酸钴酸性水溶液3m3/h进行非均相催化分解反应，并保证循环醋酸钴水溶液的流量为25±5m3/h，用静态混合器保证油水两相的充分混合接触，分解反应完成后进行沉降分离，上层油相用含12％NaOH的烧碱水溶液按传统方法进行中和皂化，下层水相大部分循环使用，少部分排出系统外，从中回收己二酸和醋酸钴等。中和皂化后的物料再一次进行沉降分离，上层油相换热后去烷塔，经精馏每小时得到含醇4280kg，酮2870kg，轻重组分330kg的粗醇酮混合物共计7480kg，环己烷返回氧化反应器。下层碱水相也大部分循环使用，少部分废碱排出系统。本工艺的环己烷氧化、分解、中和、皂化、精馏工序制备环己醇环己酮的摩尔收率为86％。
实施例9
本实施例的工艺流程如附图4所示在五个容积分别为50m3的氧化反应器中，每小时连续加入211266kg环己烷，加入12克HEDP酯钝化反应器壁，在165±5℃的温度和1.20±0.05MPa表压下，通空气进行无催化氧化。每小时得到含环己烷152343kg，醇1275kg，酮538kg，过5475kg，酸247kg，酯215kg，轻重组分42kg的环己烷氧化混合物共计160135kg。将此环己烷氧化混合物经过热交换降温到113℃，用含钴离子1000ppm的醋酸钴酸性水溶液进行非均相催化分解，控制循环醋酸钴水溶液的流量为30±2m3/h，每小时加新鲜醋酸钴水溶液3m3/h，用静态混合器和搅拌器保证油水两相的充分混合和接触，分解反应完成后，进行沉降分离，上层酸性的油相降温到94℃，并用含NaOH12％的碱水溶液按传统方法进行中和皂化。下层酸性水溶液大部分循环使用，少部分约2.5m3/h排出系统外，从中回收己二酸和醋酸钴等。中和皂化后的物料再一次进行沉降分层，上层油相换热后去烷精馏塔，经精馏每小时得到含醇4203kg，酮2975kg，其它轻重组分120kg的粗醇酮混合物共计7298kg，环己烷返回氧化反应器。下层碱水相大部分循环使用，少部分以废碱排出系统。本工艺的环己烷氧化分解中和皂化精馏工序制备环己醇，环己酮的摩尔收率为88％。
实施例10本实施例的工艺流程如附图5所示。
在四个直径2m，高11.96m的塔式氧化反应器中，每小时连续加入171341kg环己烷，用焦磷酸钠或HEDP酯钝化反应器壁，在183℃至166℃和1.90±0.05MPa表压下，通含氧14％(wt％)的贫氧空气无催化氧化这些环己烷。每小时得到含环己烷134038kg，醇1164kg，酮543kg，过氧化物4864kg，酯409kg，中性物500kg的环己烷氧化混合物141309kg。将此环己烷氧化混合物降低到115℃，用含Cr1000ppm的CrO3酸性水溶液进行非均相催化分解，每小时加入新鲜CrO3水溶液4643kg，配制此溶液的水，使用来自D202氧化物洗涤塔底的B1酸水，用静态混合器和管道反应器保证油水两相的充分混合和接触，并控制CrO3酸性水溶液的循环流量为30±2m3/h。分解完成后，进行沉降分离，上层油相去D201浓缩塔精馏浓缩，浓缩后再去D202洗涤塔进行洗涤，然后再精馏脱水，蒸出环己烷，醇酮混合物和重组分，环己烷返回氧化反应器，每小时得到6018kg含醇酮98.5％的KA油和408kg重组分。下层水相大部分循环使用，少部分排出系统外，从中回收己二酸和醋酸铬等。本工艺环己烷氧化制备环己醇和环己酮的摩尔收率为85％。
权利要求
1.一种环己酮和环己醇的制备工艺，包括以下步骤(A)在氧化反应器中，控制温度150℃-183℃，表压0.8-1.95Mpa条件下，用含分子氧的气体氧化环己烷，生成含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物；(B)将含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物进行分解，使之生成环己醇和环己酮；(C)用精馏分离环己烷、环己醇和环己酮产品，环己烷返回氧化反应器；其特征在于，分解含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物的工艺中，所使用的催化剂为钴盐和/或铬盐的酸性水溶液。
2.根据权利要求1所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，所述催化剂为醋酸钴和/或硫酸钴、硝酸钴、醋酸铬、铬酸酐的水溶液。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于所述催化剂的水溶液中，钴和/或铬的重量浓度为100-10000ppm。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，所述催化剂水溶液中，钴和/或铬的重量浓度为500-2000ppm。
5.根据权利要求1所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，催化剂——钴盐和/或铬盐的水溶液的加入量为环己烷氧化混合物体积流量的1-50％。
6.根据权利要求1或权利要求5所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，催化剂——钴盐和/或铬盐的水溶液的加入量为环己烷氧化混合物体积流量的4-30％。
7.根据权利要求1所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物的分解温度为100-160℃。
8.根据权利要求1或权利要求7所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物的分解温度为120-130℃。
9.根据权利要求1所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物的分解反应可以在逆流塔中进行，也可以在顺流塔中进行或在管式反应器或在搅拌槽中进行，无机相催化剂钴盐和/或铬盐水溶液和有机相环己烷氧化混合物的接触反应时间为3分钟至180分钟。
10.根据权利要求1或权利要求9所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，催化剂水溶液和环己烷氧化混合物的接触反应份为15分钟至40分钟。
11.根据权利要求1所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于，无机相催化剂钴盐和/或铬盐水溶液和有机相环己烷氧化混合物的混合时使用静态混合器，使催化剂水溶液分散成1μm至500μm的粒子，分散在环己烷氧化混合物中。
12.根据权利要求1所述的环己醇和环己酮的制备工艺，其特征在于分解反应完成后的反应混合物，进入沉降分离器中进行分离，上层有机相去进行或者水洗，或者碱洗，或者直接进行精馏，精馏出环己烷和环己醇，环己酮；下层无机相钴盐和/或铬盐的水溶液大部分返回分解反应器做催化剂使用，少部分排出装置外，从中回收钴盐、铬盐和己二酸等。
全文摘要
本发明公开了一种环已醇和环己酮的制备工艺,包括(A)在氧化反应器中用含分子氧的气体氧化环己烷生成含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物;(B)将氧化混合物进行分解,生成环己醇和环己酮;(C)经过精馏,分离出环己烷,环己醇和环己酮。其特征在于分解含环己基过氧化氢的环己烷氧化混合物的工艺中,催化剂为钴盐和/或铬盐的酸性水溶液。
文档编号C07C45/33GK1184097SQ9611844
公开日1998年6月10日 申请日期1996年12月4日 优先权日1996年12月4日
发明者肖藻生 申请人:肖藻生