专利名称：适用于过氧化作用过程的亚氨基烷基羧酸溶液的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备亚氨基烷基羧酸的方法，它是已知的用于制备相应过氧羧酸的前体。
后者在洗涤剂配方中作为漂白剂或作为消毒剂或氧化混合物的主要成分。这些产品将良好的漂白性质与良好的贮存稳定性结合在一起。
这些亚氨基烷基羧酸的制备在文献里是熟知的并被认为，例如对于苯二酰亚氨基烷基羧酸类，在邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸和氨基酸或内酰胺在无水或有水条件下、压力1-30巴、温度范围100-250℃、反应时间5-20小时进行加和或缩合。
参见例如J.Am.Chem.Soc.，Vol.70，1473(1948)；J.Org.Chem.Soc.，Vol.24，2062(1959)；J.Org.Chem.，Vol.21，1353(1956)；J.Chem.Eng.Data.Vol.10，339(1965)。
在EP 349,940(与US 5061807相应)里描述了一种制备前体的方法，其通过酐和内酰胺或氨基酸在有水情况下采用上述一般条件的反应获得。
所得的产物却含有大量的污染物，诸如羧酸、内酰胺或氨基酸和/或水。
通过本领域已知的方法亚氨基烷基羧酸(在此通常表示为PAC)常含有来自使用的反应物的大量杂质。在苯二酰亚氨基烷基羧酸的情况里，通常的杂质如下(％wt)1.5-10％的邻苯二甲酸，0.5-10％的内酰胺，1.0-20％的水。
参见例如欧洲专利文献EP 607821。
通常污染物是来自那些从此后表示为a1)(酐或酸)、b1)(氨基酸)、b2)(内酰胺)、c1)(水)的反应物。
所述污染物的存在导致了不利因素，因为在随后的有氢过氧化物和强酸存在下制备相应过羧酸的氧化步骤里会产生不便。即使所得前体产率高达97-98％，上述杂质也导致下面的缺点，例如在苯二酰亚氨基烷基羧酸类的情况中。
邻苯二甲酸由于在常用于过氧化作用的溶剂中溶解度低而使得在过氧化作用过程的溶剂溶液里产生沉淀，后果是堵塞泵、过滤器等。此外，这种酸在氧化环境里产生了过氧化副产物，消耗了体系的H2O2，使产率降低。
进而在过氧化作用过程里产生的邻苯二甲酸的副产物对于所得过酸(在此通常表示为PAP)的贮存稳定性有不利影响。
这导致过酸钝化的附加步骤以使其保持良好的贮存稳定性。
同样其它提到的污染物在过氧化作用相使用的溶剂里常常也不易溶，为使过酸有高产率，它们必须被除去。
例如水，如果不从前体里除去，意味着用于合成的硫酸的量的显著增加，产生了该过程的回流酸的除去问题并使生产费用增加。
对于己内酰胺，它如果大量存在，上面所指的相同的不便也会发生。
因此上面所指杂质的前体的纯化方法是已知的。
参见例如EP607821，其中根据本领域方法制备的苯二酰亚氨基烷基羧酸被熔化并长期保持熔态，在该温度下污染物实际上以蒸气相从熔融液中被除去，随后只有纯化的熔融的产物被冷却。在熔融相使用惰性气体气流，诸如氩气或氮气和/或减压在0.1-300毫巴之间使杂质的除去更容易。处理时间一般为5小时或如果在较高温度或较高真空度下操作时间更短。
通过这种熔融和蒸发过程的方法，可得到纯化的前体，它不可能用已知的纯化方法，诸如过滤或相分离除去所指污染物获得。
本申请已惊奇地、出乎意料地发现了一种简化的方法以获得亚氨基烷基羧酸前体，上述污染物的量在这样的范围，既不在过氧化作用相也不在最终过酸的贮存相导致不便。
因此本发明的目的是从羧酸、内酰胺或氨基酸和水污染物中提纯化亚氨基烷基羧酸的方法，包括A)制备亚氨基烷基羧酸，通过a1)式
的酐或其相应的酸与b1)式
的氨基酸与c1)水或a1)与b2)通式
的内酰胺与
c1)水在温度100℃-250℃之间、惰性气体压力1-30巴、反应时间2-20小时的反应，其中A表示下列基团
或
n是整数0、1或2，R1是氢、氯、溴、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、芳基或烷芳基，R2是氢、氯、溴或式-SO3M、-CO2M、-CO3M、-OSO3M的基，M表示氢、碱金属或铵离子或等价的碱土金属离子，X表示C1-C19亚烷基或亚芳基；Y＝X并优选为C3-C19亚烷基；其中a1/(b1或b2)/c1的摩尔比为1/1.0-1.2/0.5-3；B)把A)步骤中所得的前体排放在不与水混溶的溶剂里；C)从有机相分离水相；D)回收有机相用于后继的过氧化作用反应。
优选的a1/(b1或b2)/c1)的摩尔比是1/1.05-1.1/0.5-2.5，更优选1/1.05-1.1/1-2。
优选的b)型化合物是b2)类中的。
在a1)类化合物中可提到下列酐或相应的酸琥珀酐、戊二酐、马来酐、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐和烷基-或链烯基-琥珀酐。邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸是优选使用的。
在b1)类化合物中可提到的为ω-氨基丁酸、ω氨基戊酸、ω-氨基己酸和ω-氨基月桂酸。
在b2)类化合物中作为优选的可提到的为γ-吡咯烷酮、δ-哌啶酮、ε-己内酰胺和ω-月桂酸内酰胺，ε-己内酰胺(CPL)是特别优选的。
优选在A)步骤里的温度在130℃-180℃之间，压力在4-8巴之间。
在B)步骤可使用任何与水不混溶的溶剂，诸如例如氯苯、二氯乙烷、CH2cl2和CHCl3，溶剂诸如CH2Cl2和CHCl3是优选使用的，更优选的是CH2Cl2。
这些在EP 490409中描述的溶剂实际上对进行接下来的过氧化作用操作是最适合的。
另外已出乎意料地发现如果在反应A)中水量为每摩尔a1)化合物2摩尔水、优选邻苯二甲酸酐，并当化合物b)优选为b2)类、更优选己内酰胺时，生成了前体(PAC)与水的共晶体。在使用优选化合物的情况下，共晶体中的水量为约12％wt；共晶体的熔点为约78℃。
共晶体的形成给本发明方法带来了显著的好处，因为它使在A)步骤得到的PAC的熔融物质在B)步骤的溶剂中在78-95℃温度范围排出，在作为实施例给出的共晶体情况下，通过用优选的化合物，优选为78-90℃。
B)步骤里溶剂的量为使所得溶液可直接用于后继的过氧化合成步骤，如果被选用的溶剂适合该过程的活。在这种情况下，由于共晶体的温度低于根据本领域方法纯化的PAC的熔点-例如根据EP 607821得到的107-108℃熔点的PAC-使溶剂的损失较少并且在B)步骤得到的溶液的最终温度低于溶剂的沸点。
作为在此参考的一个实施例，优选的作为B)步骤的溶剂的溶剂是CH2Cl2。
实际上后继的前体(PAC)到过酸(PAP)的过氧化作用优选根据EP 490409中指出的方法进行。
如果在A)步骤中使用的水的量低于每摩尔邻苯二甲酸酐2摩尔水，水也可以在A)步骤的最后加入以使最终水量等于至少2摩尔，优选对于每摩尔邻苯二甲酸酐高于2摩尔，从而形成共晶体并因此获得上述在B)步骤里的益处。
本申请进行的试验已表明当在过氧化作用过程(至PAP)里，例如在根据EP 490409中指出的方法里使用根据专利EP 607821纯化的PAC时，得到最终产物的产率为94.35％wt。以根据本发明方法获得的PAC开始，通过使用反应物a1)邻苯二甲酸酐、b2)己内酰胺、c1)水，根据EP 607821上述杂质存在的量明显降低，几乎没有。
在过氧化作用过程里采用摩尔比PAC/H2O2/H2SO4＝1/1.5/1.28，反应温度35℃，反应时间1小时。
在D步骤后，根据本发明方法获得的PAC(参见实施例2-3)被转化为上述相同类型的PAP，在D)步骤后最终获得的有机溶液透明，易于从水层分离。
使用所述PAC得到的PAP不用钝化剂就可贮存。
进一步在根据本发明的优选实施中，在D)步骤获得的溶液已用过氧化作用本身最适宜的溶剂制备，并当使用CH2Cl2作溶剂时，具有需要的浓度为约20％wt的PAC。
正如在根据本发明的优选实例中所述，所述已适于使用的PAC在CH2Cl2里的溶液的制备很容易由于PAC前体-优选苯二酰亚氨基己酸——的意想不到的性质而与水生成共晶体，其具有显著低于PAC熔点107℃的熔点78这允许将由在A)步骤PAC合成得到的熔融物质在温度78-90℃直接引入B)步骤的过氧化合成所需的溶剂中，优选CH2Cl2，所得的这样形成的溶液的温度比溶液本身的沸点低。
在能效方面从中获得益处。
下列给出的实施例用于详细说明但不限制本发明的范围。实施例1(比较的)-A)步骤把7.4g邻苯二甲酸酐、5.65g己内酰胺和1.8g水(组分之间的摩尔比1∶1∶2)被引入装有搅拌器的30ml钢制高压釜内。对设备内抽真空，然后在体系内充氮气达到大气压。这样重复循环三次。然后用氮气使内部压力达到1巴。加热到160℃并在压力6巴下保持此温度搅拌反应物混合物6小时。
体系冷却至85-90℃，然后反应器压力降至大气压。
然后把全部反应混合物排入乙腈或二噁烷里，PAC、邻苯二甲酸和己内酰胺的含量用HPLC分析法测定，混合物本身的水含量用Karl Fischer测定。
这样得到的14.78g混合物有下列成分(％wt)PAC86％己内酰胺1.06％水11.7％邻苯二甲酸1.24％转化率97.4％wt。实施例2在根据实施例1(A)步骤)描述的样式的300ml高压釜里引入74g邻苯二甲酸酐、59.5g己内酰胺和18g水，组分的摩尔比为1∶1.05∶2。
在反应终点，熔融物质PAC/H2O共晶体149g，在85℃在搅拌下被排入到1000ml分液漏斗里的520gCH2Cl2里(B)步骤)。
C)和D)步骤。
在静置3小时后(在30-35℃)，从有机溶液分出了表面水层，用分液漏斗可以容易地将其与有机溶液除去。
获得的有机溶液(PAC在CH2Cl2里)已适于进行过氧化作用，其含有PAC 19.92％wt己内酰胺0.14％wt水 0.38％wt邻苯二甲酸0.009％wt剩余部分由CH2Cl2组成100％。实施例3在根据实施例1描述的样式的300ml高压釜里引入74g邻苯二甲酸酐、59.5g己内酰胺和19g水，但采用压力7巴，然后如实施例2中所述操作。
从水相(D)步骤)分离的在CH2Cl2里的PAC有机溶液有下列成分PAC 19.9％wt己内酰胺0.14％wt水0.42％(相对PAC 2.06％)wt邻苯二甲酸0.013％wt剩余部分由CH2Cl2组成100％。
在PAC含氯溶液里存在的水的残留量用Karl Fischer测定。实施例4(比较的)将74g邻苯二甲酸酐、56.5g己内酰胺和18g水引入如实施例1-A)步骤的300ml高压釜里。
所得混合物(148g)被排入520g CH2Cl2中(B)步骤)。静置12小时后，由于产物的悬浮(邻苯二甲酸)溶液还表现出强的乳化性和明显的混浊。不可能从有机相完全分离水相，即使用离心分离也不能。例如在EP490409的条件下，后继的过氧化作用过程甚至不能进行。
权利要求
1 从羧酸、内酰胺或氨基酸和水代表的污染物中纯化亚氨基烷基羧酸的方法，包括A)制备亚氨基烷基羧酸，通过a1)式
的酐或相应的酸与b1)式
的氨基酸与c1)水或a1)与b2)通式
的内酰胺与c1)水在温度100℃-250℃之间、惰性气体压力1-30巴、反应时间2-20小时的反应；其中A表示式
或
的基团，n是整数0、1或2，R1是氢、氯、溴、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、芳基或烷芳基，R2是氢、氯、溴或式-SO3M、-CO2M、-CO3M、-OSO3M的基，M表示氢、碱金属或铵离子或等价的碱土金属离子，X表示C1-C19亚烷基或亚芳基；Y＝X并优选为C3-C19亚烷基；其中a1/(b1或b2)/c1的摩尔比为1/1.0-1.2/0.5-3；B)把A)步骤中所得的前体排放在不与水混溶的溶剂里；C)从有机相分离水相；D)回收有机相用于后继的过氧化作用反应。
2 根据权利要求1纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中a1/(b1或b2)/c1的摩尔比为1/1.05-1.1/0.5-2.5。
3 根据权利要求2纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中a1/(b1或b2)/c1的摩尔比为1/1.05-1.1/1-2。
4 根据权利要求1-3中任意一项的纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中b)型化合物是b2)类的，a1)类的化合物选自下列酐或相应的酸琥珀酐、戊二酐、马来酐、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐和烷基-或链烷基-琥珀酐；b1)类的化合物选自ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω-氨基己酸和ω-氨基月桂酸；b2)类的化合物选自γ-吡咯烷酮、δ-哌啶酮、ε-己内酰胺和ω-月桂酸内酰胺。
5 根据权利要求4的纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中a1)化合物选自邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸，b2)化合物是ε-己内酰胺(CPL)。
6 根据权利要求1-5中的纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中A)步骤中温度在130℃-180℃之间，压力在4-8巴之间。
7 根据权利要求1-6中的纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中B)步骤中使用不与水混溶的溶剂。
8 根据权利要求7的纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中B)步骤中溶剂选自CH2Cl2或CHCl3。
9 根据权利要求1-8中的纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中在反应A)中水量至少每摩尔a1)化合物等于2摩尔的水。
10 根据权利要求1-8中的纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中在A)步骤中水量每摩尔a1)化合物低于2摩尔，在A步骤结束时加入水每1摩尔a1)化合物达到总量至少2摩尔。
11 根据权利要求9-10的纯化亚氨基烷基羧酸的方法，其中反应A)的物质在温度78-95℃被排入B)步骤的溶剂里。
12 在过氧化氢和强酸存在下制备过羧酸的方法，其中根据权利要求1-11获得的亚氨基烷基羧酸作为前体使用。
全文摘要
从羧酸、内酰胺或氨基酸和水污染物中纯化亚氨基烷基羧酸的方法，包括A)制备亚氨基烷基羧酸前体，用酐a1)或相应的酸与氨基酸b1)和水反应；或a1)与内酰胺b2)和水；温度包括100℃-250℃之间，在1-30巴的惰性气体压力下，反应时间2-20小时；其中a1/(b1或b2)/水之间的摩尔比包括在1/1.05-1.1/0.5-2.5之间；水的任意添加使每摩尔a1)至少为2摩尔；B)把A)步骤中所得的前体排放在不与水混溶的溶剂里；C)从有机相分离水相；D)回收有机相用于后继的过氧化作用反应。
文档编号C07D209/48GK1165812SQ9612138
公开日1997年11月26日 申请日期1996年12月21日 优先权日1995年12月21日
发明者C·卡瓦洛蒂, G·努奇达, C·特罗利尔 申请人:奥西蒙特公司