专利名称：胺氧化物法含水工艺流体的再生方法
技术领域：
本发明涉及胺氧化物法含水工艺流体(Prozeβflussigkeit)的再生方法，其中N-亚硝基吗啉被破坏。本发明特别涉及含有N-亚硝基吗啉和过氧化氧化剂的胺氧化物法含水工艺流体的再生方法。
数十年来，一直在寻求制备纤维素模制品的方法，以能够取代现在广泛采用的粘胶法。作为因更适应环保要求而也令人感兴趣的一种可能方法，已发现将未衍生化的纤维素溶解于有机溶剂，并从该溶液中挤出模制品，例如纤维、薄膜和其它模制品的过程。这样挤出的纤维已从BISFA(人造纤维标准化国际局)获得属名Lyocell。对于有机溶剂BISFA理解为有机化学品和水的混合物。
已经证明，叔胺氧化物和水的混合物特别适用作有机溶剂用于制备纤维素模制品。其中作为胺氧化物首先使用的是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。其它的胺氧化物例如在EP-A-0553070中也有说明。例如从EP-A-0356419中已知制备可模制的纤维素溶液的方法。为了本说明书和本权利要求书的目的，使用叔胺氧化物制备纤维素模制品的过程通常称作胺氧化物法。
在EP-A-0356419中描述了制备可纺的纤维素溶液的胺氧化物法，该方法采用纤维素于液态含水的N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)中的悬浮液作为起始原料等。该方法在于使悬浮液在薄膜处理装置中一步且连续地转变成可模制的溶液。最后，可模制的溶液通过成型工具，例如喷丝头纺成长丝，然后使长丝通过沉淀浴。
纤维素在沉淀浴中沉淀。叔胺氧化物在沉淀浴中富集。沉淀浴中可含最高达30％(重量)的胺氧化物。为了胺氧化物法的经济性，极其重要的一点是尽可能完全地回收胺氧化物并重新用于制备可模制的纤维素溶液。因此有必要从沉淀浴中回收NMMO。
然而，除了胺氧化物之外，胺氧化物法的降解产物也在沉淀浴中富集。这些降解产物可能颜色很深，并因此使产生的纤维素模制品的质量变坏。另一方面，其它物质还意味着安全隐患，因为在特定条件下，胺氧化物往往易于发生强烈的放热分解反应，而这些分解反应可被某些物质引发或加速。这些物质必须在浓缩和分离NMMO之前从要再生的沉淀浴中脱除。
脱除这些不需要的物质之后，从净化的沉淀浴中提取出水，沉淀浴还任选结合有胺氧化物法的其它工艺流体，如在制备纤维素溶液过程中生成的蒸汽冷凝液。这可例如可通过蒸发过程进行。蒸发过程的残余物中含有高浓度的含水胺氧化物，它可再循环至胺氧化物法中。蒸发过程中的蒸汽主要含有水，但其中溶解有大量的N-甲基吗啉，即NMMO的主要降解产物。而且，蒸汽中还含有NMMO和吗啉。一般而言，每升蒸汽含有最高达100mg的NMMO、240mg的N-甲基吗啉和30mg的吗啉。这些蒸汽例如通过反向渗透作用而被方便地浓缩。所得到的水溶液一般含有最高达4g的NMMO、最高达10g的N-甲基吗啉和最高达约1g的吗啉。
为了使NMMO的损失尽可能地减少，人们试图将N-甲基吗啉再氧化成NMMO。例如可利用过氧化氧化剂完成。然而其缺点是存在于工艺流体中的吗啉以杂质形式与叔胺一起被引进，并部分转化成有害的N-亚硝基吗啉，在NMMO循环中不利地富集。
例如由EP-A-0092862中已知，通过叔胺的氧化作用制备叔胺氧化物产物的方法。根据该方法，在压力下于含水溶剂中，用分子氧氧化胺氧化物，所述溶剂的pH值约等于或高于叔胺的PKa值。
DD-A-259863涉及NMMO水溶液的制备用H2O2氧化N-甲基吗啉，使反应溶液通过一个或多个充满含磺酸根的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的交换柱，并加入磷酸调节溶液的pH值在8至5之间。
例如从EP-A-0254803已知，利用N-甲基吗啉与H2O2的氧化作用制备NMMO。从DE-A-04140259已知一种制备NMMO的方法，其中例如利用酰卤捕集伯胺和仲胺而抑制亚硝基胺的生成。EP-A-0320690描述了基本上不含亚硝基胺的胺氧化物的制备在用作亚硝基胺抑止剂的CO2/抗坏血酸混合物存在下，利用过氧化物的氧化作用制得。从EP-A-0401503已知，在水和共溶剂，优选碳酸酯中，用H2O2进行氧化。根据FR-A-8808039，氧化作用在加入CO2的条件下进行，而根据US-A-5,216,154，氧化成NMMO的过程在纯CO2气氛中进行。
在现有技术中，要么是不抑止亚硝基胺的生成，要么就是通过除去N-亚硝基吗啉的起始产物或使用减缓N-亚硝基吗啉生成速率的添加剂而取得成功。特别是在包括闭合循环的胺氧化物法中，将各种化学品，例如酰卤、抗坏血酸或CO2加入到工艺过程中造成工艺水的净化问题，因为由添加的化学品产生的降解产物必须从工艺过程中除去。对于多种化学品，必须考虑安全方面的问题，如放热反应的危险。因此，所述的方法没有一个适合于胺氧化物法工艺流体的再生。
因此本发明的目的是提供一种破坏在含有N-亚硝基吗啉和过氧化氧化剂的水溶液中的亚硝基吗啉的方法，所述方法不加入化学品即有效地破坏N-亚硝基吗啉且抑止其富集。本发明的另一目的是提供一种使工艺水再生的方法，用该方法时，有毒的N-亚硝基吗啉用简单的方式很大程度地除去且N-甲基吗啉很大程度地被氧化成NMMO。
在破坏含有N-亚硝基吗啉和过氧化氧化剂的水溶液中的亚硝基吗啉的方法中，这些目的根据本发明通过下列方式达到水溶液用波长基本上为254nm的紫外光照射。根据灯的设计和工艺条件，特别是温度，照射功率可例如从200至500mJ/cm2。本发明的方法无需任何其它化学品。
已表明，本发明的光照射可大大有效地破坏N-亚硝基吗啉，而且过氧化氧化剂的存在不干扰。
已知定量分析亚硝基胺的一般方法，即采用UV光照射，然后测定生成的亚硝酸根(D.E.G.Shuker，S.R.Tannenbaum，Anal.Chem.，1983，55 2152-2155；M.Rhighezza，M.H.Murello，A.M.Siouffi，J.Chromat.，1987，410，145-155；J.J.Conboy，J.H.Hotchkiss，Analyst，1989，114，155-159；B.Buchele，L.Hoffmann.J.Lang，Fresen.J.Anal.Chem.，1990，336，328-333)。然而这些分析方法不涉及N-亚硝基吗啉的破坏。
照射水溶液的紫外光最好由低压汞灯发射。这些低压灯在254nm处强度最大。
为进行本发明的用低压灯的照射，灯可悬挂于含有待处理工艺流体的容器中。但灯也可以其它方式摆放。而且，也可例如在待照射的溶液连续再循环的过程中，于薄膜-UV反应器中进行光照射。
本发明还涉及制备N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的方法，其特征在于以下步骤(a)准备含有N-甲基吗啉和吗啉的水溶液；(b)用过氧化氧化剂处理所述水溶液，使N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物，和
(c)用低压汞灯发出的紫外光照射所述水溶液。
优选在用过氧化氧化剂处理过程中或之后进行照射。
在本发明的方法中，优选使用H2O2作为过氧化氧化剂。H2O2优选以含30-50％(重量)H2O2的水溶液形式使用。H2O2最好以每摩尔N-甲基吗啉0.8至2摩尔的量使用。
本发明方法特别优选的实施方案在于用过氧化氧化剂处理的水溶液的pH值在6.0至9.0之间。已表明，在这个范围内，N-甲基吗啉氧化为N-甲基吗啉-N-氧化物的过程作用表现最强，而不需要的N-亚硝基吗啉的生成量最小。以这种方式，结合光照处理，在再循环的含水NMMO中N-亚硝基吗啉的含量可保持特别低。例如可通过加入碱达到调节pH值之目的。
本发明还涉及从胺氧化物法产生的废沉淀浴中再生N-甲基吗啉-N-氧化物的方法，其特征在于以下步骤(1)净化废沉淀浴；(2)蒸发净化的沉淀浴中的水，由此产生浓的含水N-甲基吗啉-N-氧化物和蒸汽，使所述蒸汽冷凝，且含有NMMO，N-甲基吗啉和吗啉；(3)如果不利用蒸发作用除去水，那么从冷凝的蒸汽中脱除水，以浓缩冷凝的蒸汽；(4)用过氧化氧化剂处理冷凝的浓缩蒸汽，以使N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物，用低压汞灯发出的紫外光照射，并再生以回收N-甲基吗啉-N-氧化物。
NMMO的再生和回收可通过蒸发步骤(4)获得的光照后的水溶液而进行。在此之前，有利地将光照后的溶液与其它净化沉淀浴合并，为此，还可得到了一种闭合方法。
而且，还可在单一反应容器内进行氧化、紫外光照射和蒸发，由此所有操作或多或少地同时进行。
还可能的是，在反应过程中，连续地从反应混合物中除去部分反应溶液，使它通过UV反应器然后再加入反应容器中。
用以下实施例详细地说明本发明。以下使用的缩写NMOR、NMMO、NMM和M分别代表N-亚硝基吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、N-甲基吗啉和吗啉。
实施例1将每升含有42μg NMOR、459mg NMMO、4300mg NMM和200mgM的水溶液在带有低压汞灯(Katadyn制造的Katadyn UV投影仪EK-36，79000号)的UV反应器中进行照射(波长254nm)。水溶液的温度为60℃。
NMMO的浓度用HPLC测定(柱Hypersil ODS 250×4mm；50℃；洗脱液A＝0.6％ 乙腈；B＝49.7％ H2O；梯度1ml/分钟；10分钟-100％ A；7分钟-100％ B；检测器UV238nm)。
光照射150分钟后，工艺水中NMOR的含量降至40μg/l。再过150分钟后，没有再发现NMOR。
此后，没有再检测出NMOR，光照过程完成，在几小时内，再检测NMOR。没有检测出NMOR，因此证明将不再生成NMOR。
实施例2将每升含有25μgNMOR、2530mg NMMO、3923mg NMM和30mgM的水溶液与30％ H2O2(NMM/H2O2(摩尔)＝1/1.2)混合，使NMM氧化成NMMO，如实施例1所述，用UV光照射。在头90分钟内，NMOR的浓度增至45μg/l，这是由于存在于溶液中的M迅速反应之故。然后，NMOR的浓度再迅速下降。6小时后，检测不出NMOR。
在氧化总计20小时之后，溶液含有5386mg/l的NMMO。这相当于理论产量的62％。
实施例3将每升含有1484mg NMMO、3332mg NMM和48mg M的水溶液(NMOR低于检测极限)如实施例2所述用H2O2处理。但是开始不用紫外光照射。因此，在头1小时中，NMOR的浓度增至44μg/l，在整个21小时过程中，增至205μg/l。在约21小时后；将溶液如上面实施例所述用紫外光照射。经按本发明用紫外光照射，NMOR的浓度在3小时内降至12μg/l。
结果用图解表示，如图所示，其中X轴代表时间(分钟)，Y轴代表NMOR的浓度(μg/l)。
权利要求
1.破坏含有N-亚硝基吗啉和过氧化氧化剂的水溶液中的N-亚硝基吗啉的方法，其特征在于所述水溶液用波长基本上为254nm的紫外光照射。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于用于照射所述水溶液的所述紫外光由低压汞灯发出。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用H2O2作为所述的过氧化氧化剂。
4.制备N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液的方法，其特征在于以下步骤(a)准备含有N-甲基吗啉和吗啉的水溶液；(b)用过氧化氧化剂处理所述水溶液，以使N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物，和(c)用低压汞灯发出的紫外光照射所述水溶液。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在步骤(b)之后进行步骤(c)。
6.根据权利要求4或5任意一项的方法，其特征在于用所述过氧化氧化剂处理的所述水溶液的pH值在6.0至9.0之间。
7.从胺氧化物法产生的废沉淀浴中回收N-甲基吗啉-N-氧化物的方法，其特征在于以下步骤(1)净化废沉淀浴；(2)蒸发净化的沉淀浴中的水，由此产生浓缩的含水N-甲基吗啉-N-氧化物和蒸汽，使所述蒸汽冷凝，且含有NMMO，N-甲基吗啉和吗啉；(3)如果不利用蒸发作用除去水，那么从冷凝的蒸汽中脱除水，以浓缩冷凝的蒸汽；(4)用过氧化氧化剂处理冷凝的浓缩蒸汽，以使N-甲基吗啉氧化成N-甲基吗啉-N-氧化物，用低压汞灯发出的紫外光照射，并再生以回收N-甲基吗啉-N-氧化物。
全文摘要
本发明涉及破坏含有N-亚硝基吗啉和过氧化氧化剂的水溶液中的N-亚硝基吗啉的方法，其特征在于所述水溶液用波长基本上为254nm的紫外光照射。
文档编号C07D295/08GK1165507SQ96191101
公开日1997年11月19日 申请日期1996年8月16日 优先权日1995年8月18日
发明者P·哈夫曼, S·阿斯泰格 申请人:连津格股份公司