专利名称：茂金属钛化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及茂金属钛化合物。
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯聚合可得到问规度在95％以上的间规聚合物。聚合物熔点高(达到270℃左右)，分子量分布窄，耐热性、耐化学性及电性能优良，综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯的问世引起了人们对其催化体系，特别是茂钛化合物的关注，并开展了广泛的研究。文献EP210615和US5252693等报导了结构为CpTiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，但其催化活性及催化效率不高，工业应用不合宜。
本发明的目的是为克服上述文献存在的缺点，提供一种新型结构的茂金属铁化合物，该茂金属钛化合物与烷基铝氧烷组成的催化体系，可成功地用于苯乙烯的间规聚合，且具有较高的催化活性及催化效率。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种茂钛化合物，其结构具有以下通式R1Ti(OCH2R2)3式中R1为环戊二烯基、取代环戊二烯基；R2为含4～20个碳原子的芳杂环基团。
上述技术方案中R1的优选范围为为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基；R2的优选范围为呋喃基。
本发明的茂金属钛化合物的制备工艺是由相应的茂基三氯化钛与糠醇(
)在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂反应制得的。氯化氢吸收剂可以足各种胺类化合物，其中以三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯等。具体步骤为将乙胺与糠醇混合溶液慢慢滴加至茂基三氯化钛的苯溶液中，茂基三氯化钛与糠醇的克分子比为1∶3.0～3.5，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～3.5，反应温度为0～60℃，反应时间为1～30小时，过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的褶产物用己烷萃取，除去挥发物后，得亮黄色的粘液。
本发明的化合物与烷基铝氧烷一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，可得到较高的催化效率，其催化效率较高的可达21.5千克聚合物/克钛，取得了较好的效果。同时该化合物还可用作α-烯烃与苯乙烯的共聚。
图1为R1为环戊二烯基，R2为呋喃基时化合物的质谱图。
图2为R1为环戊二烯基，R2为呋喃基时化合物的红外光谱图。
图3为R1为环戊二烯基，R2为呋喃基时化合物的碳核磁共振图。
图4为R1为环戊二烯基，R2为呋喃基时化合物的氢核磁共振图。
当R1为环戊二烯基，R2为呋喃基时化合物的结构通式为
其数据分别如下元素分析(element analyses)Calcd for C20H20O6Ti:C:59.42；H:4.99.Found:C:59.84；H:4.64氢核磁共振谱[1H NMR(CDCl3TMS intern)]:
δ5.10(s,6H,(OCH2)3),6.20-6.28(m,9H,(CCHCHCHO)3),6.32-6.36(m,5H,Cp H).
碳13核磁共振谱[13C NMR(CDCCl3)]:
δ69.8(OCH2),154.6(C),110.0(CH-CH),106.9(CH=CH-O),141.4(CH-O),113.9-114.2(Cp C).
质谱[MS(m/z,％intcnsity)]:
39(100,CH2CCH+),53(70,CH2CCH2CH+),69(40,OCH2CCHO+),81(75,CH2CHCHCHO+or OTiO+),95(40,OTiOCH2),98(74,OCH2CCHCHCHO+)112(10,CpTi+),129(3,CpTiO+),169(5,M-(OCH2CCHCHCHO)-(OCCHCHCH)+),339(5,M-Cp+).
红外光谱(Infrared FTIR)波数 振 动3114 茂环C-H伸缩振动，呋喃环=C-H伸缩振动2903-2846碳氢键不对称伸缩振动[VasC-H(O-CH2-C)]1602-1503呋喃环骨架振动1735 附近茂环的泛频吸收带1447 茂环骨架振动1644 呋喃环的双键伸缩振动(Vc-c)1068-1096碳氧键伸缩振动[Vc-0(Ti)]1011 茂环上C-H的平面弯曲振动913 885 呋喃环=C-H的面外弯曲振动814-737 呋喃环上三个相邻氢的特征振动589 钛碳键伸缩振动(VTi-c)421 钛氧键伸缩振动(VTi-o)下面就通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1茂钛化合物的制备将2.41g(11.0mmol)茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250ml反应瓶中，加入50ml干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加50ml含有3.34g(33.0mmol,4.60ml)三乙胺和3.24g(33.0mmol,2.86ml)呋喃甲醇的干燥的苯溶液，让其在18℃的温度下反应24h，过滤，抽干溶剂，再用干燥的40℃的正己烷萃取，恒温静置2h，将上层清液转移到干燥洁净充氮气的容器中，抽干溶剂，得金黄色油状产物4.08g，得率92％。配成0.02M的甲苯溶液备用。实施例2MAO的制备装有电磁搅拌的500ml反应器中加入30克经碾磨的Al2(SO4)3·18H2O和70ml甲苯，在-10℃温度下，滴加200ml浓度为3.1M的三甲基铝甲苯溶液。滴加速度为5毫升/分钟，60分钟滴完。然后逐渐提高反应温度，在2h内使温度达到60℃，继续反应24h。反应混和物经过滤除去固体，滤液在20℃下用真空泵抽1h，除去部分甲苯，再在30℃下抽1h，最后在40℃下将甲苯等挥发物除去，得到13.0g白色固体MAO，产率约32.5％，经测定，甲基铝氧烷(MAO)的平均齐聚度为18。实施例3在经抽真空并充氮气的250ml反应瓶中，依次加入10ml甲苯，10ml苯乙烯，实施例1制备的茂钛化合物0.1ml，实施例2制备的MAO0.24g，在60℃聚合2h，得到4.3g聚合物，催化效率为21.5千克聚合物/克钛，产物的间规度为94％，熔点为260.4℃。实施例4茂钛化合物的制备将2.12g(9.66mmol)茂基三氯化钛装入干燥的、受氮气保护的250ml反应瓶中，加入45ml干燥的苯，再在氮气保护下用滴液漏斗缓慢地滴加45ml含有2.93g(28.9mmol,4.03ml)三乙胺和2.83g(28.9mmol,4.00ml)呋喃甲醇的干燥的苯溶液，让其在20℃的温度下反应24h，过滤，抽干溶剂，再用干燥的40℃的正己烷萃取，恒温静置2h，将上层清液转移到干燥洁净充氮气的容器中，抽干溶剂，得金黄色油状产物3.55g，得率91％。配成0.02M的甲苯溶液备用。实施例5在经抽真空并充氮气的250ml反应瓶中，依次加入10ml甲苯，实施例4制备的茂钛化合物0.12ml，实施例2制备的MAO0.22g，苯乙烯10ml，在70℃聚合1h，得到3.8g聚合物，催化效率为16.8千克聚合物/克钛，产物的间规度为92％，熔点为258℃。
权利要求
1.一种茂金属钛化合物，其结构具有以下通式R1Ti(OCH2R2)3式中R1为环戊二烯基、取代环戊二烯基；R2为含4～20个碳原子的芳杂环基团。
2.根据权利要求1所述的茂金属钛化合物，其特征在于R1为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基。
3.根据权利要求1所述的茂会属钛化合物，其特征在于R2为呋喃基。
全文摘要
本发明涉及一种新型结构的茂金属钛化合物,其通式为R
文档编号C07F7/28GK1210107SQ9710658
公开日1999年3月10日 申请日期1997年9月3日 优先权日1997年9月3日
发明者林尚安, 王政辉, 陈德铨, 伍青, 沈志刚 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院, 中山大学