专利名称：加压三相系环氧乙烷合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及气-液-固三相床合成环氧乙烷工艺。
环氧乙烷是重要的有机原料，在乙烯系产品中，其产量仅次于聚乙烯。环氧乙烷生产的经典方法——氯醇法，由于耗氯量大、环境污染严重已被淘汰。目前世界上几乎全用乙烯氧化法进行生产。氧化法生产又分为空气法和氧气法两种工艺。氧气法与空气法相比，选择性高、投资较少(特别是已具备空气分离装置的企业)、设备生产能力大、操作费用低的优点，因此新建的环氧乙烷装置多数采用氧气法工艺。
氧气法生产环氧乙烷，乙烯单耗约构成环氧乙烷成本的70％左右。对于量大面广的大宗原料，降低乙烯单耗有不可低估的经济效益。氧化法，不论是氧气法或空气法都采用银催化剂，催化剂的化学组成和物理性质基本相同。按目前工业应用银催化剂的水平，选择性每提高个单位，就环氧乙烷生产能力(1万吨/年)而言，可少耗乙烯104吨，或增产环氧乙烷130吨。因此，国内外都十分重视催化剂的不断改进，致力于开发选择性高、稳定性好的催化剂。
为了提高银催化剂的选择性，若干专利报道了各自的改进方案及研究结果，其中大多数是采用添加各种助催化剂的措施。所添加的助催化剂主要是碱金属、碱土金属、稀土金属及其化合物以及Ⅷ族元素的各种化合物。适当地选择一种或多种上述元素或化合物，并确定最适宜的添加量及其相应的添加方法可以提高银催化剂的活性、选择性以及使用寿命。同样为了提高银催化剂的选择性与稳定性，人们对环氧乙烷的工艺也作了较多的改进，如反应器的冷却系统改为水冷却，用甲烷代替氯气作为致稳剂，使用少量抑制剂如二氯乙烷来改善环氧乙烷的选择性等等，但是由于以往使用的反应工艺均为气固相外冷管式固定床反应器，催化剂床层不可避免存在轴向温升，从而增加了深度氧化副反应，降低了选择性，如文献US4061659,EP0130807A2中介绍了环氧乙烷反应工艺及反应器的改进，由于其均采用原颗粒催化剂气固相列管式反应器工艺，故不能避免催化剂床层轴向温升和催化剂粒内温升，从而影响其催化剂的选择性。
本发明的目的是为了克服上述文献中存在的反应器中催化剂床层内存在轴向温升和催化剂粒内温升，从而影响其催化剂选择性的缺点，提供一种气-液-固三相合成环氧乙烷新工艺，该工艺具有显著提高催化剂选择性的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种环氧乙烷合成工艺，包括以下步骤a)以乙烯和氧为反应原料，原料气与悬浮在液相热载体中的细颗粒银催化剂接触，在温度为170～240℃，压力为1.8～2.2MPa条件下发生催化反应；b)银催化剂的银含量以重量百分比计为5～30％，催化剂颗粒直径为20～200目；c)热载体采用具有高沸点、抗氧化性能的液相介质；d)反应器采用三相床反应器。
上述技术方案中，液相介质在常压下，沸点大于200℃，且具有抗氧化性能的物质，其优选方案为硅油；为提高催化剂选择性，原料气中可加入抑制剂二氯乙烷，其用量为0.2～0.4ppm，其反应器的优选方案为淤浆反应器。
本发明的关键是采用了气-液-固三相床反应工艺，为保证催化剂能悬浮在液相热载体中，以消除催化剂粒内扩散和温升，因此催化剂颗粒直径不能过大，应在20～200目左右，同时热载体采用的介质也相当重要，它必须具备高沸点、抗氧化性能好，以防止液相介质在高温条件下的分解或氧化。
在本发明中，由于采用了气-液-固三相淤浆床反应工艺，使反应的传质过程在气-液-固三相之间进行，并在固相银催化剂的活性内表面上反应，另外由于液相热载体的温度易于控制，强化了传热过程。该工艺的传热性和热稳定性较好，反应温度处于等温，消除了银催化剂床层内的轴向温升和催化剂粒内温升，最大限度地抑制了环氧乙烷合成过程中深度氧化的副反应，从而提高了选择性，通常环氧乙烷选择性能提高约3％左右，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。实施例1～10在气-液-固三相淤浆床反应器中，液相热载体为硅油，其用量为200毫升，催化剂是银含量为13％(重量)的银催化剂，催化剂粒度150目，催化剂用量14克，其原料进料组成及反应情况列于表1中，其中反应原料气中加入抑制剂二氯乙烷3ppm，催化剂床层处于等温。
表1环氧乙烷合成气-液-固三相淤浆床数据
比较例1～9在气-固相管式固定床反应器中，催化剂是银含量为13％(重量)的银催化剂，催化剂为环柱形，尺寸为外径6.97mm×内径2.22mm×高5.91mm，催化剂用量为24克，其原料进料组成及反应情况列于表2中，其中反应原料气中加入抑制剂二氯乙烷3ppm，由于催化剂床层是不等温的，故下表2中的温度数据为催化剂床层中间温度。
表2环氧乙烷合成气-固相管式固定床数据
权利要求
1.一种环氧乙烷合成工艺，包括以下步骤a)以乙烯和氧为反应原料，原料气与悬浮在液相热载体中的细颗粒银催化剂接触，在温度为170～240℃，压力为1.8～2.2MPa条件下发生催化反应；b)银催化剂的银含量以重量百分比计为5～30％，催化剂颗粒直径为20～200目；c)热载体采用具有高沸点、抗氧化性能的液相介质；d)反应器采用三相床反应器。
2.根据权利要求1所述的环氧乙烷合成工艺，其特征在于三相床反应器为淤浆床反应器。
3.根据权利要求1所述的环氧乙烷合成工艺，其特征在于高沸点、抗氧化性能的液相介质为在常压下，沸点大于200℃，且具有抗氧化性能的物质。
4.根据权利要求3所述的环氧乙烷合成工艺，其特征在于液相介质为硅油。
全文摘要
本发明涉及气－液－固三相合成环氧乙烷工艺,它采用细颗粒催化剂三相床反应器,以具有高沸点、抗氧化性能的硅油作液相介质,使原料乙烯、氧在银催化剂作用下生成环氧乙烷,该工艺具有能显著提高催化剂选择性的特点,可用于工业生产。
文档编号C07D301/00GK1217328SQ9710671
公开日1999年5月26日 申请日期1997年11月13日 优先权日1997年11月13日
发明者朱炳辰, 潘银珍, 王元顺, 丁百全 申请人:中国石油化工总公司, 华东理工大学