专利名称：一种合成对溴苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成对溴苯甲醛的方法，对溴苯甲醛是一种重要的医药和染料中间体。
现有合成对溴苯甲醛的方法主要是以对溴甲苯为原料，一种是经光化溴代反应生成二溴苄，再经水解得到，该方法已实现工业化；另一种是以三氟甲基硫酸铈为氧化剂氧化而得。它们的共同缺点是原料成本高，而且前者采用了极易挥发、具有危害性的液溴，后者采用的氧化法工业上不易控制。
本发明提出一种以对硝基甲苯为原料合成对溴苯甲醛的方法。
本发明以对硝基甲苯为原料，在相转移催化剂的催化下与多硫化钠溶液作用下发生歧化反应，生成对氨基苯甲醛，然后由对氨基苯甲醛经酸化重氮化后在溴化亚铜或铜的催化下生成对溴苯甲醛。
多硫化钠溶液由硫化钠(Na2S.9H2O)与单质硫作用生成。硫化钠与硫的摩尔比为1∶2-1∶4。
多硫化钠与对硝基甲苯于95％-65％的乙醇溶液中，在相转移催化剂的作用下生成对氨基苯甲醛，并有少量对甲苯胺产生。多硫化钠与对硝基甲苯的摩尔比为1∶3-1∶5，相转移催化剂的添加量为参加反应的对硝基甲苯量的1％-5％，1mol对硝基甲苯参加反应需95％乙醇400-600ml，反应温度为80-90℃。上述条件下，对氨基苯甲醛的收率＞90％。
所采用的相转移催化剂为溴化四丁铵、溴化十六烷基三甲铵、碘化四丁铵、N-二甲基甲酰胺、吐温中的一种或其中两中的混合物，采用混合相转移催化剂效果更好。
制得的对氨基苯甲醛经水汽蒸馏，冷却结晶得到的湿品，不经干燥直接参加下一步反应。
对氨基苯甲醛的酸化以硫酸为酸化剂，用亚硝酸钠为重氮化试剂。重氮化结束后，将重氮盐溶液滴入新制的溴化亚铜氢溴酸溶液或新制的还原铜氢溴酸悬浊液中，滴完后，让溶液缓慢升温至60℃，保温一小时，进行水汽蒸馏，馏出液过滤、洗涤得无色或浅黄色对溴苯甲醛。纯度＞98％。
1mol对氨基苯甲醛参加反应需0.5-1mol溴化亚铜或0.05-0.1mol还原铜，需2-3mol氢溴酸，溴化亚铜的制备，采用通常的方法。对溴苯甲醛相对于对硝基甲苯的收率为55-65％。
本发明提供一种以对硝基甲苯为原料合成对溴苯甲醛的方法。采用该方法合成对溴苯甲醛，原料成本低、易实现工业化，产品纯度达到99％。
实施例于装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、1000ml四颈瓶中，加入50g对硝基甲苯，250ml95％乙醇、2.5g混合相转移催化剂，升温至80℃，于1小时内滴入0.09mol多硫化钠溶液，再保温2小时，水汽蒸馏、冷却结晶得黄色对氨基苯甲醛。湿品对氨基苯甲醛加入另一1000ml三颈瓶中，加入260g 40％H2SO4，于80℃反应半小时，冷却至0-3℃，快速加入25g NaNO2，然后保持半小时，将溶液于半小时内滴入盛有104ml40％HBr和0.189mol溴化亚铜溶液的2000ml烧瓶中，然后缓慢升温至60℃，保温1小时，水汽蒸馏得40.7g对溴苯甲醛，纯度99％。
权利要求
1.一种合成对溴苯甲醛的方法其特征是以对硝基甲苯为原料，在多硫化钠溶液作用下发生歧化反应生成对氨基苯甲醛，然后由对氨基苯甲醛经酸化、重氮化后在溴化亚铜或铜的催化下生成对溴苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是多硫化钠溶液由单质硫和硫化钠(Na2S.9H2O)作用生成。硫化钠与硫的摩尔比为1∶2-1∶4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是歧化反应是在95％-65％的乙醇溶液中进行，多硫化钠与对硝基甲苯的摩尔比为1∶3-1∶5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是歧化反应过程中，相转移催化剂的添加量为参加反应的对硝基甲苯量的1％-5％，1mol对硝基甲苯参加反应需95％乙醇400-600ml，反应温度为80-90℃，对氨基苯甲醛的收率＞90％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所采用的相转移催化剂为溴化四丁铵、溴化十六烷基三甲铵、碘化四丁铵、N-二甲基甲酰胺、吐温中的一种或其中两种的混合物，采用混合相转移催化剂效果更好。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是对氨基苯甲醛的酸化以硫酸为酸化剂，重氮化反应是以亚硝酸钠为重氮化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是将重氮盐溶液滴入新制的溴化亚铜的氢溴酸溶液或新制的还原铜氢溴酸悬浊液中，滴完后，让溶液缓慢升温至60℃，保温一小时，进行水汽蒸馏，馏出液过滤、洗涤得无色或浅黄色对溴苯甲醛，其纯度＞98％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是1mol对氨基苯甲醛参加反应需0.5-1mol溴化亚铜或0.05-0.1mol还原铜，需2-3mol氢溴酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是对溴苯甲醛相对于对硝基甲苯的收率为55-65％。
全文摘要
本发明以对硝基甲苯为原料合成对溴苯甲醛。对硝基甲苯在多硫化钠作用下发生歧化反应,生成对氨基苯甲醛;对氨基苯甲醛经重氮化反应后,在溴化亚铜或铜的催化下于氢溴酸中生成对溴苯甲醛。
文档编号C07C45/00GK1201777SQ9710699
公开日1998年12月16日 申请日期1997年6月6日 优先权日1997年6月6日
发明者陈乔, 朱萍, 汪智红 申请人:中国石化金陵石油化工公司, 中国石化金陵石化公司研究院