专利名称：：链烷磺酰氯和相应的链烷磺酸提纯方法
技术领域：
：本发明涉及到链烷磺酰氯(CAS)提纯方法。更具体地讲，本发明的目的是大幅度降低后续通过所述链烷磺酰氯水解而得到的链烷磺酸(AAS)中的硫酸含量。“链烷”一词意指碳原子数为1-4的低级烷基，尤其是甲基，乙基，正丙基和正丁基。已知在电化学领域或甲烷磺酸表面处理领域应避免存在硫酸。这一要求的原因是在铅存在下硫酸铅会沉淀并限制甲烷磺酸的操作性能。甲烷磺酸的这种工业用途的要求是必须使硫酸含量低于350ppm。已知可采用沉淀或蒸馏方法提纯甲烷磺酸。在沉淀方法中，应用了硫酸铅和硫酸钡不溶于甲烷磺酸这一事实，但处理后甲烷磺酸中残留的铅和钡仍是不符合要求的杂质。在蒸馏方法中，应用了硫酸沸点高于甲烷磺酸沸点这一事实。由于这涉及到除去甲烷磺酸中的微量硫酸，所以甲烷磺酸事实上也会从甲烷磺酸/硫酸混合物中蒸馏出来。这种解决方案不仅在经济上令人不感兴趣，而且还要求特殊的装置(US4938846)以避免甲烷磺酸的热降解。实践证明难于使甲烷磺酸中的硫酸含量低于1000ppm，而对于水中浓度为70wt％(重量百分比)的甲烷磺酸而言，规定是350ppm。另一方面，US4549993提出了链烷磺酰氯的提纯方法，其中采用盐酸水溶液进行洗涤，而该水溶液中按照溶液重量计含有至少约18wt％的HCl，洗涤后在不高于约70℃的温度和不高于500乇的减压下精馏从水溶液中分离出来的链烷磺酰氯，同时用惰性气体吹扫。优选的是，HCl浓度为30-60wt％，以便明显减少甲烷磺酰氯(CMS)的水解，该工艺的目的是获得不含甲烷磺酸的CMS，但是并没有解决硫酸盐，尤其是硫酸的问题。本申请人公司现已发现可解决链烷磺酸(AAS)中存在硫酸这一问题的方法，其中用水或pH为-0.57-7的酸水溶液处理链烷磺酰氯(CAS)，这样得到提纯的CAS，可将后者作为中间产物收集起来，然后在高温下用水完全水解而得到提纯的链烷磺酸(AAS)。在以下的叙述过程中，硫酸盐指链烷磺酰氯中作为杂质存在并且在水存在下可形成硫酸SO42-·2H+的任何化合物。在该定义中例如可包括SO42-化合物，反阳离子或对应阳离子，硫酸本身以及硫酸前体，尤其是磺酰氯，SO3和氯磺酸的C1-C4低级烷基酯。因此，本发明的目的首先是提出提纯链烷磺酰氯(CAS)以便降低其中的硫酸盐含量的方法，其特征在于将所述氯化物进行处理，其中将所述氯化物与选自水或pH为-0.57-7的酸水溶液的洗涤液体接触后将链烷磺酰氯与洗涤液体分离，后者已溶解了大部分的硫酸盐，从而使受处理的链烷磺酰氯中的硫酸盐含量降低，因此使其得以提纯。优选的是，水的pH为约7或另一方面酸水溶液具有7左右的pH。例如，已溶解了环境空气中的二氧化碳(CO2)的水或另一方面含有微量酸的水就属于这种情况。这一要求的原因是正是采用这样的洗涤液体才会观察到硫酸盐含量的最大限度降低。有利的是，链烷磺酰氯选自甲烷磺酰氯(CMS)，乙烷磺酰氯(CES)，正丙烷磺酰氯(CPS)，正丁基磺酰氯(CBS)。对本发明链烷磺酰氯的处理可按照间歇或连续方式进行。按照所采用的技术解决方案，可进行例如充分的机械搅拌操作，从而使基本上不相容或不混溶的链烷磺酰氯和水或水溶液充分接触，或者是另一方面可采用静态混合系统如立式塔。在间歇处理情况下，将CAS/水或CAS/水溶液混合物充分搅拌以使两种不相容或不混溶的液相的界面接触面积瞬时增大。有利的是，所选择的这种搅拌的时间达到几秒钟至1小时，这取决于进行搅拌的介质的温度，在20℃温度下优选为3-5分钟。在搅拌结束时，各相采用沉降方式分开，而回收得到由提纯的CAS组成的有机相。在连续处理情况下，装置包括可保证CAS/水或CAS/水溶液接触的混合器以及可使有机相和水相分离的适当尺寸的倾析器或滗析器或者沉降分离器。有利的是，洗涤液体用量为待提纯的CAS重量的1-50wt％。优选的是，洗涤液体用量为待提纯的CAS重量的3-7wt％。有利的是，洗涤液体/CAS的接触在0-50℃的相温度下进行。该温度优选为10-20℃，从而避免高操作费用或避免CAS出现任何明显的水解。有利的是，酸水溶液包括相对于该水溶液总重量的浓度低于18wt％的盐酸，从而保证pH在-0.57以上，而又在7以下。因此，本发明的目的还包括硫酸含量低的链烷磺酸制备方法，其特征在于用预先按照上述方法提纯的链烷磺酰氯进行完全水解，也可按照上述方法的变化实施方案提纯。硫酸含量低的链烷磺酸(AAS)尤其是甲烷磺酸(AMS)，乙烷磺酸(AES)，正丙烷磺酸(APS)或正丁烷磺酸(ABS)。除了上述说明而外，下列实施例详述本发明，其中尤其是唯一的一幅图示意性地说明了连续提纯CAS的方法。试验部分CAS中硫酸盐含量包括硫酸根阴离子本身SO42-以及可通过水解而形成硫酸根阴离子的任何前体。硫酸盐含量总是相对于初始CAS完全水解后和提纯的CAS完全水解后得到的SO42-而言的。水解在水(20g)/CAS(0.5g)混合物沸点下进行至少3分钟。这两种含量值之差表明了与洗涤液体接触而达到的提纯效果。可用完全水解所得到的链烷磺酸样品进行重力分析或离子层析而测定硫酸根SO42-的含量。实施例1和2在20℃温度下将CMS和按CMS/水混合物计为5或10wt％的双去离子水(含有的离子总浓度不高于或不等于0.5ppm的纯水)引入分离漏斗中并将该混合物充分搅拌3分钟。沉降分离24小时后将CMS相和水相收集起来并称重和分析。所得结果列在表1中。表1比较例3操作等同于实施例1，只是5g纯水用5g硫酸盐浓度低于8ppm的33wt％HCl代替，其中该值用上述方法测定。沉降5小时而将水相和CMS相分离后，后者中的SO42-含量相对于CMS为183ppm。如将沉降分离时间延长为24小时，则相对于CMS的SO42-含量降为130ppm。比较例4操作等同于实施例1，只是5g纯水用5g硫酸盐浓度低于8ppm的18wt％HCl代替。沉降分离5小时后提纯的CMS中的SO42-含量相对于CMS为342ppm。如将沉降分离时间延长为24小时，则该含量降为135ppm。实施例5操作等同于比较例3或4，只是33％或18％的HCl用硫酸盐浓度低于8ppm的10wt％HCl代替。沉降分离5小时后提纯的CMS中的SO42-含量相对于CMS为111ppm。如将沉降分离时间延长为24小时，则该含量降为100ppm。实施例1至5表明水可得到更好的结果，因为与10％，18％或33％的HCl相比用水达到的硫酸盐残留量更低。与18％或33％的HCl相比用10HCl％可获得略为好一点的结果。实施例6进行间隙处理。将100g相对于SO42-重量当量而言含有950ppm硫酸盐的CMS引入装有5g蒸馏水的分离漏斗中。将该混合物充分搅拌30秒钟后将各相沉降分离5小时。这段时间结束时CMS与水相分离后按照常规方式分离。AMS中最终SO42-含量相对于CMS为40ppm。实施例7操作等同于实施例1，只是CMS用最初以SO42-重量当量计含有432ppm硫酸盐的乙烷磺酰氯(CES)代替。沉降分离24小时后提纯的CES的最终SO42-含量相对于CES为30ppm。实施例8操作等同于实施例1，只是CMS用最初以SO42-重量当量计含有650ppm硫酸盐的正丙烷磺酰氯(CPS)代替。沉降分离24小时后提纯的CPS的最终SO42-含量相对于CPS为25ppm。实施例9-14在唯一的附图所示装置中连续进行处理。该装置包括提供水5的计量泵1和提供CMS6的计量泵2，其中设有在作为静态混合器的立式塔3的底部连接的通用管7。该塔3高400mm，内径10mm(有效容积19ml)，其中填有外径为4mm的玻璃环。CMS和水相的混合物在塔顶部经管道8离开，其中该管道连入长350mm和内径100mm的卧式管道倾析器或滗析器4的两侧端之一中。水相9和CMS在倾析器或滗析器后者沉降分离器4中保持为恒定水平，其中用管道11取出水相，而该管道连入倾析器4的另一端，并且用管道12取出提纯的CMS，而该管道连入倾析器或滗析器的下部以取出比水相稠密的CMS。CMS在倾析器或滗析器中停留时间为4.5-5.5小时，而水的停留时间为3-59小时。所得结果列在表II中。表II</tables>权利要求1.将链烷磺酰氯(CAS)提纯以降低其中的硫酸盐含量的方法，其特征在于对所述氯化物进行处理，其中将所述氯化物与选自水或pH为-0.57-7的酸水溶液的洗涤液体接触后将链烷磺酰氯与洗涤液体分离，后者已溶解了大部分的硫酸盐，从而使受处理的链烷磺酰氯中的硫酸盐含量降低，因此使其得以提纯。2.权利要求1的方法，其特征在于水的pH为约7。3.权利要求1的方法，其特征在于酸水溶液的pH为7左右。4.权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于链烷磺酰氯选自甲烷磺酰氯(CMS)，乙烷磺酰氯(CES)，正丙烷磺酰氯(CPS)，正丁基磺酰氯(CBS)。5.权利要求1-4中任何一项的方法，其特征在于洗涤液体用量为待提纯的链烷磺酰氯重量的1-50wt％。6.权利要求5的方法，其特征在于所述用量为待提纯的链烷磺酰氯重量的3-7wt％。7.权利要求1-6中任何一项的方法，其特征在于洗涤液体/链烷磺酰氯的接触在0℃-50℃的相温度下进行。8.权利要求7的方法，其特征在于所述温度为10-20℃。9.权利要求1-8中任何一项的方法，其特征在于酸水溶液包括相对于该水溶液总重量计的重量浓度低于18wt％，从而保证pH高于-0.57并低于7的盐酸。10.硫酸含量低的链烷磺酸制备方法，其特征在于采用先按照权利要求1-8中任何一项的方法提纯的链烷磺酰氯进行完全水解。全文摘要将链烷磺酰氯(CAS)提纯以降低其中的硫酸盐含量的方法是用水或pH为-0.57-7的酸水溶液洗涤链烷磺酰氯后将这样提纯的链烷磺酰氯为水相分离。这样提纯的CAS经完全水解后可得到硫酸含量低的链烷磺酸。文档编号C07C309/04GK1166485SQ9710977公开日1997年12月3日申请日期1997年4月24日优先权日1996年4月24日发明者J·奥利维亚,A·康马里奥申请人:埃勒夫阿托化学有限公司