专利名称:基于三价铬化合物的催化剂的再生方法
技术领域:
本发明涉及再生可选地承载的基于Cr(III)化合物的氟化催化剂的方法。
在高温下进行的含卤有机化合物的多种反应中使用基于Cr(III)的催化剂是本领域众所周知的。
具体地说,已知工业上在高温下、在气相中、为引进氟原子而在HF和含卤烃之间进行的反应中使用的多种氟化催化剂,为可选地载于氧化铝、氟化氧化铝、三氟化铝的、基于Cr(III)的氧化物/氧氟化物。
从美国专利5,262,574和欧洲专利408,005中,我们知道,在气相中用HF分别氟化CCl2=CCl2和CHCl=CCl2以获得CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CH2Cl(HCFC-133a)的氟化中使用载于AlF3的Cr2O3。
这类催化剂在工业氟化厂中的使用期间,由于在其表面沉淀了含有由反应的有机化合物的裂解和/或低聚而衍生的含碳残留物和/或有机低聚物的有机污染物,因而易于失活。
为了恢复催化活性,一般将耗尽的催化剂用诸如空气或氧气/氮气混合物之类的氧化气体,在足够高的温度下(300-500℃)进行处理,以引起有机污染物的燃烧。
然而,上述处理也使Cr(III)部分氧化为Cr(VI),因此损耗活性金属Cr(III),催化剂的活性较低,而寿命较短。
此外还生成非常讨厌的有毒的挥发性Cr(VI)化合物,由于它们在环境中的分散受法律管制,使得废水中不允许Cr(VI)的浓度高于1ppm,甚至在气体流出物中也不允许较低浓度的Cr(VI)出现。
在用HF进行的氟化生产中,在使用如此再活化的催化剂的情况下,更讨厌出现Cr(VI),因为它与HF反应,生成Cr(VI)的氧氟化物-CrO2F2,后者在室温下为气态,并且有毒,污染生产流出物。
在用空气再生期间以及在与HF的连续反应中,为了避免催化剂的铬的损耗,欧洲专利475,693中提出了通过用含有高至30%(摩尔)空气的HF/空气混合物,在300-500℃进行处理来再生基于铬化合物的催化剂。
然而,这一方法的缺点是,为了避免再生混合物中所用的显著量HF的损耗,必须使用两个反应器,其中可选地在一个反应器中进行耗尽的催化剂的再生,而同时在另一反应器中通过再循环直接来自再生反应器的热HF,进行含卤有机化合物的氟化。
现已发现耗尽或失活的、基于Cr(III)化合物的催化剂的再生方法可以在含有催化剂床的同一反应器中进行,不显示先有技术的不便之处和缺点,并允许获得不含Cr(VI)化合物的、再生的高活性催化剂。
本发明方法包括a)用氧化气体、特别是空气,以本领域已知的形式进行处理的第一阶段,b)在特殊温度下,用以特殊比率与惰性气体混合的氢气处理,直至在先前的氧化阶段期间生成的Cr(VI)化合物消失的后续阶段。
因此本发明的目的是提供再生由于其表面存在有机污染物而耗尽的、可选地承载的基于Cr(III)化合物的氟化催化剂的方法,包括a)在350-400℃,用气流或用氧气/惰性气体混合物处理耗尽的催化剂,直至有机污染物消失,b)在300-380℃,用由惰性气体和1-10%(体积)氢气形成的气态混合物流处理在a)阶段后获得的催化剂理,直至氧化阶段生成的Cr(VI)化合物完全消失。
在a)阶段和b)阶段中使用的惰性气体最好是氮气。
在与惰性气体的混合物中的氢气量的范围最好为3-6%(体积)。
在b)阶段中的处理温度范围最好为310-340℃,而压力不重要,可以在大气压至大约5个相对巴内变化。
b)阶段中的处理时间一般少于1小时。
本发明方法特别适用于载于AlF3、Al2O3或氟化Al2O3的、基于Cr(III)氧化物和/或氧氟化物的氟化催化剂(用于在气相中用HF进行的含卤烃的氟化)的再生。
具体地说,载于AlF3的基于Cr(III)氧化物和/或氧氟化物的催化剂,可以在工厂中长时间地连续用来由全氟乙烷和HF、按美国专利5,262,574中描述的、按照本发明用再生周期更换生产周期而制备HCFC-123,而没有铬和催化活性的实际损失。
相反,如果在几个生产/再生周期后只用a)氧化阶段进行再生,那么可注意到催化剂铬的实际损耗及其催化活性的衰退。
以下一些实施例是为了说明本发明。
对实施例中所用的催化剂测定-通过TPO分析(温度程控氧化)测定含碳物质的含量-通过氧化滴定分析用湿法测定Cr(VI)化合物的含量-通过催化试验测定催化活性。
本领域众所周知的TPO分析如下进行让氧化气体流过催化剂样品,同时将其逐渐地从室温、以10℃/min的程控速度加热至700℃,测定分析气体成分的变化,与不通过样品的参考气流相比较。
对于TPO,使用40cc/min、含有5%(体积)氧气的氧气/氦气混合物流。
在本领域众所周知的用湿法的氧化滴定分析中,通过用酸化水洗涤,然后连续用KI/硫代硫酸盐滴定,从催化剂样品中提取Cr(VI)化合物。
催化试验包括在320℃用无水HF进行的HCFC-133a(CF3CH2Cl)的标准氟化(133a/HF的摩尔比为1∶4)中使用催化剂样品。
实施例将按美国专利5,262,574中描述制备的、含有7.4%铬、载于AlF3的、基于Cr(III)氧化物的催化剂用于由全氟乙烷和HF进行的HCFC-123的连续合成(按照上述美国专利实施例1描述的操作条件)中。
催化剂在连续操作直至催化活性降至70%其原始值后(用催化试验测定),按顺序通过以下处理,进行现场再生a)用含有30%(体积)空气的氮气/空气混合物流在380℃进行处理,直至有机污染物消失(用TPO分析),并且恢复催化活性。
TPR和用湿法的氧化滴定分析表明,催化剂含有0.2%(重量)Cr(VI),b)在325℃连续用含有5%(体积)氢气的氮气/氢气混合物以及流率在150Nl/小时每公斤的催化剂处理50分钟。
通过湿法的氧化滴定分析,催化剂显示出不存在Cr(VI)。
催化试验表明,催化剂的活性与起始新鲜催化剂的活性相同。
然后将如此再生的催化剂再置于合成HCFC-123的操作中,催化剂的行为与起始新鲜催化剂相同。
权利要求
1.再生由于其表面存在有机污染物而耗尽的、可选地承载的基于Cr(III)化合物的氟化催化剂的方法,包括a)在350-400℃,用气流或用氧气/惰性气体混合物处理耗尽的催化剂,直至有机污染物消失,b)在300-380℃,用由惰性气体和1-10%(体积)氢气形成的气态混合物流处理在a)阶段后获得的催化剂,直至a)氧化阶段期间生成的Cr(VI)化合物完全消失。
2.按照权利要求1的方法,其中Cr(III)化合物为氧化物和/或氧氟化物,而载体选自AlF3、Al2O3、氟化Al2O3。
3.按照权利要求1的方法,其中催化剂由载于AlF3的Cr(III)氧化物和/或氧氟化物组成。
4.按照权利要求1的方法,其中与惰性气体的混合物中的氢气量范围为3-6%(体积)。
5.按照权利要求1的方法,其中在a)阶段和b)阶段中使用的惰性气体是氮气。
6.按照权利要求1的方法,其中b)阶段的实施温度为310-340℃。
7.在有可选地承载的基于Cr(III)化合物的催化剂(按照权利要求1的方法进行再生)的情况下,用HF在气相中进行含卤烃氟化的方法。
全文摘要
再生可选地承载的基于Cr(III)化合物的氟化催化剂的方法,包括a)在350-400℃用空气/惰性气体混合物进行处理以及b)在300-380℃用含有1-10%(体积)氢气的惰性气体混合物进行处理。
文档编号C07C19/00GK1166380SQ97111149
公开日1997年12月3日 申请日期1997年5月6日 优先权日1996年5月6日
发明者F·列纳迪, P·古扎托, L·布雷根提 申请人:奥西蒙特公司