专利名称：蜜胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及从脲中回收蜜胺和纯化蜜胺的方法，其中从含蜜胺的脲热解反应产物中蜜胺回收，其手段为将反应产物和一种介质混合，然后将这种混合物回压，最后让加压混合物膨胀使所述介质蒸发而得到干燥固态的高纯蜜胺。更具体地说，本发明涉及通过非催化的高压处理回收和纯化源自脲的蜜胺的方法，通过将蜜胺熔融物和一种液体介质特别是氨混合并且将这种混合物加压，然后让加压混合物膨胀以蒸发掉液体介质并产生干燥固态的高纯蜜胺来从蜜胺反应器导出的蜜胺熔融物中回收蜜胺。这样得到的产品是可投入实际使用的。
美国专利4565867描述了一种从脲制备蜜胺的连续、无水、非催化的高压方法(该专利公开完整地收入到本文的参考文献中)。该专利描述了在约10.3-17.8MPa的压力和约354-427℃温度的反应器中进行脲的热解而产生含液态蜜胺、CO2和NH3的反应产物并在加压下以混合物流转移到气液分离器设备中。和反应器实际保持相同压力和温度的气液分离器设备中，反应器产物被分离成气流和液流。所述气流含CO2和NH3废气以及蜜胺蒸气，而所述液流基本上由液态蜜胺组成。所述气态产物被送到涤气器中，而液态产物则被送到产物冷却器中。在涤气器中，在和反应器相同的压力下用熔融的脲洗涤上述的CO2和NH3废气以及蜜胺蒸汽，以预热所述脲、冷却所述废气和除去蜜胺。然后将这种经预热的含除下的蜜胺的脲送到反应器中。同时，在产物冷却器中，来自气液分离器的液态蜜胺的压力和温度通过液态冷却介质(优选液氨)降低从产出固态蜜胺产物。
该方法的缺点是所得到的蜜胺的纯度一般为96-99.5％。除蜜胺外还存在污染物如脲、CO2、三聚氰酸二酰胺相关化合物和其它有机固态物(如蜜勒胺和蜜白胺)。这种产物的这种纯度对一些重要的蜜胺应用领域如涂料是不够高的。因此需要有一种不需进一步纯化步骤的直接获得更高纯度的蜜胺的方法。
本发明的目的是从脲制备非常高纯度蜜胺〔一般为99.5-99.95％(重量)〕的改进方法，其中蜜胺以干粉状从脲热解反应产物中回收。一个具体的目的是改进的连续、高压、非催化的从脲制备蜜胺的方法，其中非常高纯度的蜜胺以干粉状直接通过冷却从蜜胺熔融物得到。这些以及其它目的均可通过将脲反应产物分离成气相和含蜜胺的液相而将含蜜胺的脲反应产物冷却来得到。然后液相被送到混合容器中在可基本上避免形成固态蜜胺的温度和压力下与一种液态介质混合成液态混合物。液态混合物可选地被加压。然后经或不经进一步加压的液态混合物被膨胀从而冷却所述液态混合物、蒸发掉所述液态介质、并得到固态的非常高纯度的蜜胺产物。液氨是优选的液态介质。
从脲制备非常高纯度蜜胺的另一方法是通过蜜胺熔融物的途径和通过分别给蜜胺熔融物和液态介质加压然后在混合容器中将经加压的蜜胺熔融物和经加压的液态介质混合而产生的加压液态混合物。然后将这种经加压的液态混合物膨胀扩散到膨胀容器中，依此使液态介质蒸发并且获得干状的所需的蜜胺产物。
图1到图4是按照本发明从脲制备蜜胺的系统的不同实施方案的流程图。
现在我们已发现通过将含蜜胺的脲热解液态反应产物和液体介质相混合，可选地提高混合物的压力，并随后使液态混合物膨胀而依此蒸发掉液态介质并获得干状的蜜胺而极大地提高蜜胺的纯度。液态介质的温度可比液态蜜胺的温度高、低或相同，但优选比液态蜜胺低。在膨胀前可将所得到的液态混合物冷却到刚高于其固化点的温度。氨为所述液态介质的优选物质。
更具体地说，我们已发现通过一种从排出反应器容器的液安熔融物回收蜜胺的非催化高压方法可以在从脲进行蜜胺的制备中极大地提高蜜胺的纯度，其步骤为将蜜胺熔融物和液态介质相混合、可选地提高液态混合物的压力、并随后使液体混合物膨胀，从而蒸发液态介质并得到干物质形式的蜜胺。在膨胀前，液态混合物的温度和压力条件足以防止固态蜜胺的形成。排出反应器容器的液态蜜胺熔融物可在相同或较低或较高的温度下和液态介质混合。液态介质的温度优选低于液态蜜胺熔融物。在膨胀前可将液态混合物冷却到正高于其固化点的温度。优选氨作为所述液态介质。在没有进一步洗涤或纯化的情况下，用这种方法可产出纯度大于99％(重量)的蜜胺，特别是纯度为99.5-99.95％(重量)的蜜胺。
脲(优选熔融态)优选做为制备蜜胺的原料。氨和CO2是蜜胺制备时得到的副产品，蜜胺制备是按下列反应式进行的
蜜胺的制备可在高压(优选约5-100MPa)下进行，不需用催化剂。反应温度的范围在约325-450℃之间，优选约350-425℃之间。氨和CO2副产物一般返回到附近的脲生产设备中。
本文所报导的结果可在适合于从脲制备蜜胺的设备中得到。适用本发明的设备包括涤气器、反应器、可选地装有内部气-液分离器或单独的气-液分离器、一个或多个混合容器、膨胀容器和可选的CO2去除装置、补充反应器或老化容器。
在本发明方法的一个实施方案中，蜜胺可以在由涤气器、含一内部气/液分离器的反应器、两个混合容器和一个膨胀容器组成的设备中从脲制备。脲熔融物在约5-100MPa(优选约8-20MPa)的压力和高于脲熔点的温度下送到涤气器中。这种涤气器可配有冷却套以给予外部冷却。涤气器也可装有内部冷却体。在涤气器中，液态脲和来自蜜胺反应器或来自安装在反应器下游的单独的气-液分离器的废气相接触。所述废气主要由带少量蜜胺蒸气的CO2和氨组成。脲熔融物洗下废气中的蜜胺蒸气并将它送回到反应器中。
在涤气过程中，所述废气从反应器温度即约350-425℃的温度冷却到约175-235℃的温度，而脲熔融物则从约175℃被加热到约235℃。低于上述的最低温度，氨和CO2就可能在涤气器的底部冷凝而可能导致碳酸铵的形成而负面影响所述过程。为防止有害的脲分解和/或冷凝产物的形成，涤气器一般反应该不超过约275℃。CO2和氨废气从涤气器顶部排出并最好返回到脲生产设备中用作原料。
然后可将脲和蜜胺熔融物从涤气器导出并诸如通过高压泵送到压力约5-100MPa(最好为约8-20MPa)的反应器中。也可通过将涤气器置于反应器之上来重力传送脲熔融物。
在反应器中，熔融态脲在约5-25MPa(优选约8-20MPa)的压力下通过加热到约325-450℃、最好是约350-425℃的温度而转变成蜜胺、CO2和氨。
氨可以液体或热蒸气的形式送到反应器中。氨原料可作为净化剂用来防止反应器底部的阻塞或用来防止蜜胺冷凝产物诸如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺的形成，或用来促进反应器中的混合。送入反应器中的氨量约为每1mol脲10mol；优选约每1mol脲0-5mol，尤其优选每1mol脲0-2mol。送入反应器中多余的氨以及在反应中形成的CO2和氨可在例如位于反应器顶部的内部气-液分离装置中收集或可选地在位于反应器下游的单独的气-液分离器中收集，并可以气态形式和液态蜜胺分离开。如上所述，得到的CO2、氨和蜜胺的气体混合物被送到涤气器中除去蜜胺蒸发和预热脲熔融物。液态蜜胺则从反应器导出后送到一个或多个混合容器中。
在混合容器中氨被加入到蜜胺熔融物中，并且氨泵被用来将压力提高到约30-1000MPa、优选约20-90MPa，更优选高于30MPa。所述混合容器最好装有制备蜜胺/氨混合物的装置。在混合容器中的温度可和反应器中相同，但也可通过氨降低、优选将温度从反应器温度降低到高于混合物固化点约1-50℃更优选降低到高于混合物固化点约1-20℃、特别是1-10℃。因为已除去了一些热，所以这种冷却不仅有将蜜胺的冷凝产物转变回蜜胺的作用而且也可在随后的膨胀过程中促使更快固化。
根据压力的不同，蜜胺和氨的混合物会含有约10-60％(重量)溶解氨，一般溶解氨量大于10％(重量)。
随后，这种加压溶液被交替地从一个或另外的混合容器喷雾到膨胀容器中。因为在一混合容器的内容物传送到膨胀容器的同时另一容器被蜜胺充满并用氨加压，因此可建立到膨胀容器的半连续流动。在混合容器中混合物的停留时间在约10秒到5小时之间。停留时间最好在约1分钟到约60分之间。
膨胀容器的压力和温度分别为约1-10MPa和2-250℃。温度最好是约10-100℃。在膨胀步骤中氨的蒸发引起温度下降从而可允许蜜胺结晶热的释放而得到固体粉状的蜜胺。因为正被膨胀的蜜胺/氨混合物最好是均匀混合物，所以达到非常快的均匀的冷却，从而基本上不会形成副产物。所蒸发的氨被循环并重新导入到该处理流程中。
这样制出的蜜胺粉蜜胺含量一般大于约99％(重量)，特别是达到约99.5-99.95％(重量)，它一般可在没有进一步纯化的情况下在需要非常高纯度蜜胺的应用领域中使用。
在本发明方法的另一优选实施方案中，没有用两个混合容器，代之的只是一个在其上游带有一蜜胺泵的混合容器。在混合容器前使用一蜜胺泵是为了将蜜胺的压力提高到约10-100MPa，优选约20-90MPa，更优选高于30MPa。在该混合容器中，高压蜜胺和实际相同高压的氨相混合。该方法最终使均匀的蜜胺/氨溶液从混合容器连续流动到膨胀容器中。
在本发明方法的另一优选实施方案中，液态蜜胺在传送到膨胀容器前先在CO2去除设备和/或补充反应器或老化容器中处理。老化容器可和混合容器一起使用也可代替混合容器使用。在老化容器中，液蜜胺可以每1mol蜜胺约0.01-10mol(优选约0.1-2mol)氨的比例和氨接触。在老化容器中的接触时间为约1分到约3小时，优选约2分钟到约1小时。在老化容器中的温度和压力实际上和反应器的相同。老化器排出的氨随后可送到反应器中。在老化容器中，蜜胺冷凝产物被转变回蜜胺。老化容器可直接置于蜜胺反应器的下游或置于混合容器和膨胀容器之间。在CO2去除设备中蜜胺用氨气洗涤以除去残存CO2。这个步骤特别是通过防止三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和氰尿酸的形成进一步提高了蜜脲的纯度。这种CO2去除设备被直接置于蜜胺反应器的下游。
在本发明方法的另一实施方案中，蜜胺在一定的高压下合成，这种压力高到使蜜胺和液态氨在气-液分离后可直接送到膨胀容器中的水平。在该实施方案中，在蜜胺反应器和气-液分离器中的压力为约60-100MPa。在该实施方案中，氨被定量加入到蜜胺反应器中以获得随后膨胀的蜜胺/氨混合物。
图1的流程图说明了本发明的一个实施方案。在这个实施方案中，液态脲经管线1送到涤气器2中。经管线5，来自和合成区4相联的气-液分离器3的含NH3、CO2和蜜胺的气流被关到涤气器2中。在这个涤气器2中，蜜胺通过经管线1供应的脲流洗涤提离开气流。含蜜胺的脲经管线6进入合成区4。含NH3、CO2的气流经管线7离开涤气器2进入附近的脲生产设备。NH3可经管线8送到合成区4。在合成区4中脲被加热生成液态和气态二种状态的蜜胺、气态CO2和气态NH3。在分离器3中，气相和液相得到了分离。来自分离器3的液态蜜胺流经管线9、10和11被交替地送到两个混合容器12和13中。NH3经管线14供应到泵15并被加热和加压到所需水平，然后经管线16和17送到混合容器12和13以产生蜜胺/氨溶液。然后，蜜胺/氨溶液经管线18和19从混合容器12和13交替地送到膨胀容器20中，在20中其压力和温度被降低。得到的固态非常高纯度的蜜胺粉经管线21从膨胀容器20排出，气态NH3经管线22排到管线8和14中。
图2说明了本发明的第二个实施方案。在这个实施方案中，液态脲经管线1送到涤气器2中。含NH3、CO2和蜜胺的气流经管线5从和合成区4相联的气-液分离器3送到涤气器2中。在这个涤气器2中，气流中的蜜胺通过由管线1提供的脲流洗涤走。带有蜜胺的脲经管线6进入合成区4。含NH3和CO2的气流经管线7离开涤气器2进入附近的脲生产设备。NH3可经管线8送到合成区4中。在合成区4中，脲被加热生成液和气二种状态的蜜胺、气态CO2和气态NH3。在分离器3的液态蜜胺流经管线9送到蜜胺泵10中。压力升高后液态蜜胺经管线11送到混合容器12中。同时，NH3经管线13送到泵14。压力升高后，NH3经管线15送到混合容器12以形成蜜胺/氨溶液。蜜胺/氨溶液经管线16送到膨胀容器17，在17其压力和温度被降低。得到的固态非常高纯度的蜜胺粉经管线18从膨胀容器17排出，气态NH3经管线19排列到管线8和13中。
图1和图2所示并在上面描述了的实施方案也可如图3和4所示那样包含单独的分离装置3的使用以代替联合的反应器/分离器装置。正如图3和4所示，来自合成区4的气-液流分别经管线23和20送到分离器3中。分离器3出来的蜜胺熔融物以和图1和2相类似的方式处理。
本发明的另一些实施方案也可能利用补充反应器、老化容器或CO2去除设备来实现，这些设备被直接置于管线9-反应器/分离器的下游，在使用补充反应器或老化容器的情况下，也可置于混合容器(某些情况下为多个混合容器)和膨胀容器之间。
制备非常高纯度的蜜胺的这个方法已经在1996年5月14日在荷兰申请备案的专利申请1003105中叙述，这个公开完整地在此中一并收到参考文献中。
下面的非限定性实施例进一步说明了本发明的情况。
实施例将100g蜜胺熔融物从蜜胺反应器转移到高压釜中和100g氨混合。在250℃的温度下将高压釜内容物的压力升到80MPa并维持45分钟。然后将该混合物膨胀到3MPa的压力。得到纯度为99.8(重量)％的蜜胺粉。
权利要求
1.从含蜜胺的脲反应产物中回收蜜胺的方法，所述方法包括下列步骤将脲反应产物分离成第一气相和液相，其中液相包含液态蜜胺；在基本上可避免形成第二气相的温度和压力条件下将液相转移到第一个容器中；在第一个容器中将液相与一种氨的液态介质的第一部分混合，从而在基本上可避免形成固态蜜胺的温度和压力条件下生成液体混合物；和将液体混合物膨胀到第二容器中，从而蒸发掉液体介质并得到干燥固体物质形式的蜜胺。
2.按照权利要求1的方法，其中所述液态介质包括氨。
3.按照权利要求1的方法，还包括在第一个容器中将液体混合物的温度从初始温度降低到比液体混合物固化点高约1-50℃的温度。
4.按照权利要求1的方法，其中所述混合步骤在至少两个容器中进行。
5.从蜜胺熔融物中回收固态蜜胺的方法，所述方法包括下列步骤将蜜胺熔融物加压；将氨的液态介质加压；在第一个容器中将加压的蜜胺熔融物和加压的液态介质混合，从而在基本上可避免形成固态蜜胺的温度和压力条件下生成加压的液体混合物；和将加压的液体混合物膨胀到第二个容器中，从而降低了液体混合物的压力、蒸发掉液体介质并获得干物质状的固态蜜胺。
6.按照权利要求5的方法，其中所述液态介质包括氨。
7.按照权利要求5的方法，其中所述将蜜胺熔融物加压的步骤包括将蜜胺熔融物加压到约10-100MPa。
8.按照权利要求5的方法，其中所述将液态介质加压的步骤包括将液态介质加压到约10-100MPa。
9.按照权利要求5的方法，其中所述混合步骤包括将经加压的液体混合物在第一个容器中从约10MPa加压到约100MPa。
10.基本上如说明书和实施例所述的方法。
全文摘要
本发明涉及从脲制备蜜胺的方法,其中通过将脲热解反应产物和一种液体介质混合形成液体混合物来将蜜胺从含蜜胺的脲热解反应产物中回收。然后提高混合物的压力,如需要,接着就将液体混合物膨胀扩散,从而将介质蒸发并获得干物质状的固态蜜胺。氨被优选作为液态介质。
文档编号C07D251/60GK1170720SQ9711142
公开日1998年1月21日 申请日期1997年5月13日 优先权日1996年5月14日
发明者J·G·T·范维克, A·B·德汉, A·J·比尔曼斯, R·范哈德维尔德 申请人:Dsm有限公司