专利名称：作为合成氨苯基羟苯基链烷烃原料的双酚焦油的回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳族胺的合成，更准确地说涉及氨苯基羟苯基链烷烃的合成。
氨苯基羟苯基链烷烃是公知的一类用作塑料配方中紫外线吸收剂前体的化合物。该化合物(在下文中有时称为“AHA’s”)可以通过一些已知的方法制备。合成AHA的途径主要有两条第一条途径包括盐酸苯胺或其相关的盐与对异丙基苯酚的反应；例如参见德国展出说明书1251334和德国公开说明书2945179中介绍的内容。第二种合成途径包括盐酸苯胺与二元酚2，2-双对羟基苯基丙烷(常称作“双酚-A”)的反应；例如参见法国专利1398652和比利时专利633236中介绍的内容。
工业上，双酚类是通过在酸性催化剂的存在下，2摩尔的酚与1摩尔的酮缩合而制备的。所述酚的摩尔用量超出化学计算量。在缩合过程中，形成一些对于目的双酚是杂质的产物双酚的异构形式。这些杂质被带入来自缩合反应区的产物流中，包含水、由所述催化剂衍生的微量酸性物质、未反应的酚和酮。一般而言，目的产物双酚的纯化是一个高成本和多步骤的过程。
目前有两种重要的用于双酚类工业合成的方法。一种与所用酸性催化剂(氯化氢)有关的早期方法称为“HCl”法。简短地说，以分批/连续方式将酚、酮和来自前期合成的循环副产物装入搪玻璃容器中。使该混合物连续保持在氯化氢气(HCl)的正压下，它催化双酚的形成。
第二种工业合成反应包括使酚、丙酮和所述循环副产物通过酸性离子交换树脂(IER)催化剂的固定床。它可以按照两种途径之一完成第一种途径为，直到基本将全部丙酮耗尽为止；第二种途径，也是最理想的途径为“部分丙酮转化”。该技术在美国专利第5315042中被介绍，在此结合到本发明中，作为参考。
关于上述用于使苯酚与丙酮缩合以得到双酚-A的方法的更详细的描述可见美国专利第4346247号、4396728号、4400555号、4424283号、4584416号、4766254号和4847433号中，在此均结合到本发明中作为参考。所有这些公知方法和过程的共同点为在缩合反应后的步骤中需要纯化和回收所述产物双酚。另一个共同点在美国专利第4327229号(结合到本发明中作为参考)中被介绍，它涉及回收双酚-A合成的有价值的产物和副产物。在美国专利第4327229中，对所述制备反应流出物问题的认识为它包含未反应的苯酚、未反应的丙酮、所述催化剂的酸性残留物、水、焦油和与目的双酚-A的混合物形式的双酚-A的副产物异构体。
正如上述，所有制备双酚的工业方法都包括高成本的多步骤纯化过程，需要蒸馏、结晶、溶剂萃取、蒸发等步骤。当将双酚与所述杂质分离并经结晶纯化后，得到包含(脱水后)低沸点的反应副产物、双酚和高沸点的反应副产物等的母液。一般将该母液的一部分循环到缩合反应器，以便在所述制备过程中利用，但是，大部分从工艺管线排出，以便保持目的双酚的质量和避免在所述工艺管线中形成不需要的副产物。可以进一步处理所述排出的母液，以便提取溶剂、双酚、水和其它有用的成分，但是，最终产生残余焦油，它一般作为废料烧掉。然而，正如美国专利第4327229中所述“已经计算了从制备双酚-A的过程中得到的焦油和母液中可以获取的苯酚的实际量及可再利用的双酚-A的量，仍然需要处理由苯酚和丙酮的最初反应所产生的焦油和残余物，回收全部有用的产物，以便提高所述双酚-A方法的价值”。
本发明是在利用工业双酚方法的焦油残余物方面的改进，它利用所述焦油残余物作为制备苯酚和氨苯基羟苯基链烷烃(AHAs)的原料。
本发明包括制备氨苯基羟苯基链烷烃的方法，它包括提供通过蒸馏/蒸发分离出双酚后的母液得到的包含酚和酮缩合过程中高沸点副产物的焦油残余物；加热该焦油残余物及芳胺盐；和分离出生成的氨苯基羟苯基链烷烃。
本发明方法提供由所述双酚-A制备过程产生的，在流出液流带有杂质的混合物中回收双酚-A和其它有用的残留物的经济的方法，它不需要使用裂解过程以便将双酚-A再转变成为苯酚和丙酮。
用于制备双酚-A的工业上重要的方法包括在酸性催化剂和化学计算过量的苯酚反应物的存在下，使2摩尔的苯酚和1摩尔的丙酮缩合的过程，例如，见上述美国专利第4766254号和第4847433号。
一般将所述反应区流出物不断地转移并加入用于分离目的产物双酚-A的体系中。正如前述，该流出物包含未反应的苯酚、未反应的丙酮、所述催化剂的酸性残留物、水、和与目的双酚-A的混合物形式的双酚-A的异构体。所述重要的异构体为位置异构体，其中，所述羟基为非对位羟基。首先，可以通过冷却处理所述流出物，沉淀出双酚-A与苯酚的1∶1加成物的结晶，并分离出该固体加成物。其残留母液一般包含大量的残留双酚-A和其有价值的异构体。正是该母液可以作为本发明方法的原料。
所述母液的至少一部分可以通过将其加热到55℃-95℃范围内处理，促进将有关的异构体异构化为双酚-A或循环通过上述反应区，以便在工艺管线中参与其后的缩合过程。
所述母液的一部分也可以经离子交换树脂、过滤、蒸馏处理，除去苯酚和溶剂。
用于本发明方法中的原料来自于所述母液的一部分，它是通过分离(一般通过结晶和过滤)目的双酚-A后，蒸馏/蒸发，留下丙酮-苯酚缩合的高沸点副产物的焦油残余物。在一个实施例中，将所述母液从双酚-A的合成生产线中排出，并经过在逐渐递增(按顺序)的更高的真空/温度条件下的蒸馏/蒸发，以便将所述液流分成4个馏分。第一蒸馏塔在真空和较高温度条件下进行，以便转移包含较纯的苯酚(例如，＞97％纯度)的塔顶流出物。将第一蒸馏塔的残留物加入第二蒸馏塔中。第二蒸馏塔在减压和高温的条件下进行，以便转移主要包含双酚-A的残余异构体和苯并二氢吡喃以及已知和未知化学结构的其它副产物的有色的“轻”馏分。该轻馏分可由所述设备中排出并除去或通过此方法或其它方法，另外回收处理。将第二蒸馏塔的残留物加入第三蒸馏塔中。第三蒸馏塔的塔顶流出物根据所用的温度和压力条件，一般包含60-90％纯度的双酚-A。第三蒸馏塔的残余物包含“重馏分”即焦油，它从该过程中排出并用作本发明中的原料。
根据本发明，使上述所提供的原料与芳胺的盐一起加热，以便使其与在所述焦油原料中的有价值的残留双酚-A反应。最好所述芳胺为选自下式芳胺的盐
其中，R1和R2各独立为氢或烷基；和每个R3独立代表氢、卤素、烃基或烷氧基。
在此，所用术语“烃基”指的是由母体烃除去氢原子后得到的一价部分。包括1-25个碳原子的烃基或烷基的代表性基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基和它们的异构体；包括6-25个碳原子的芳族基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、四苯代基等；包括7-25个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯己基、萘辛基等；包括3-8个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等；包括2-25个碳原子的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十五烯基、十八烯基、二十五烯基和它们的异构体。
术语“亚链烯基”指的是从母体烃的非相邻碳原子中除去两个氢原子得到的二价部分，它包含3-10个碳原子的亚链烯基，例如1，3-亚丙烯基、1，4-亚丁烯基、1，5-亚戊烯基、1，8-亚辛烯基、1，10-亚癸烯基等。在此所用术语“取代烃基”、“取代烷基”、“取代链烯基”、“取代亚链烯基”和“取代芳烷基”指的是上述定义的烃基部分，其中一个或多个氢原子已经被惰性基团〔即对式(III)催化剂的所需催化功能无不利影响的化学基团]所取代。该类基团的代表为氨基、膦基、烃基、季氮(铵)、季磷(鏻)、羟基、酰胺、烷氧基、巯基、硝基、烷基、卤素、砜、亚砜、磷酸盐(酯)、亚磷酸盐、羧酸酯基团等。
在此所用术语“烷氧基”指的是具有下式的一价部分-0-alkyl其中，烷基的定义如上。
所用术语“卤素”，就其广义而言包含氯、溴、碘和氟。
上述式(I)芳胺化合物是公知的，其制备方法也是公知的。式(I)化合物的代表为苯胺、2-溴苯胺、2，5-二溴苯胺、2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2，3-二甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2，3-二乙氧基苯胺等。
在本发明方法中优选使用以其无机酸盐形式的式(I)芳胺，它们可以预先形成或在所述反应混合物中就地形成。
加热所述焦油原料及一定比例的芳胺(I)的过程在常压下，在约100℃-约200℃范围内进行。加热在惰性气体如氮气下进行更为有利。
所述反应进程可以用一般的分析方法跟踪，以便观察芳胺反应物(I)的消失。在要求的反应完成后，可以通过常规技术例如沉淀、结晶、过滤等方法分离出产物氨苯基羟苯基丙烷。
下列实施例和制备方法介绍实施和利用本发明的方式和方法，并提出由本发明者所设想的实施本发明的最佳形式，但是不认为是对本发明的限制。
制备过程1使包含约83.3％苯酚、9.8％的双酚-A、2.3％的2-(4-羟苯基)2-(2-羟苯基)丙烷(邻-，对-双酚-A)和4.6％的其它副产物的双酚-A生产过程的副产物流于74℃，以20gpm的流速，连续通过包括磺化聚苯乙烯树脂床(Rhom&Hass大孔树脂31；以干燥催化剂计为16500Ibs)的套层“异构化”反应器。然后，使至少一部分反应流出物(82.5％苯酚、11.8％的双酚-A、1.6％的2-(4-羟苯基)2-(2-羟苯基)丙烷和4.1％其它副产物)于72℃，通过包含1300Ibs(干重)的Rhom&Hass大孔树脂A-21弱碱性阴离子树脂的容器，以便将酸性物质的浓度降低到＜2ppm。使产生的流出物溶液通过过滤器除去大于2微米的粒子。
然后，将至少一部分所形成的溶液加入苯酚蒸馏塔中，该塔在30mm汞柱的压力下，于218℃运作。该过程转移出约99％纯度无色的苯酚塔顶流出物。其塔底残留物包含约1％的苯酚并不断加入第二蒸馏塔中，该塔于224℃，约1-2mm汞柱压力下运行。该塔的塔顶流出物主要包含双酚-A的异构体，主要是邻，对-双酚-A、2，2，4-三甲基-4(4-羟基苯酚基)苯并二氢吡喃、双酚-A和其它副产物。将该流出物除去。将其塔底残留物加入第三蒸馏塔中，该塔于260℃-290℃(500-550°F)和压力1-2mm汞柱下运行。该塔的塔顶流出物包含约80+％纯度的双酚-A，可以将其循环到所述双酚-A的制备过程中。该最终蒸馏塔的塔底残留物包含高含量的有色焦油(＜30％的双酚-A和＞70％的重酚过程副产物)，将其作为下列实施例的原料。
根据本发明，在一定比例的盐酸苯胺的存在下，将所述原料从约100℃加热到200℃，并保持一段时间，以足够形成目的氨苯基羟苯基丙烷(AHP)。加热过程优选在惰性气体如氮气下进行。一般在常压下进行1-2小时，然后进行常规分析。苯酚是本发明方法的副产物，可以从所述反应混合物中分出。
加入所述焦油残留物中的盐酸苯胺的比例并不重要，可以按等量(w/w)一起反应。
在所述反应完成后，使用常规技术可以自所述反应混合物中分离出AHP，例如通过在碱的存在下，在pH10-12沉淀，然后过滤，得到收率为55-65％的产物(纯度95％)。
实施例1将68克盐酸苯胺和60克得自上述制备过程1的BPA焦油加入带有上方搅拌器、温度计、温度控制仪、冷凝器、迪安-斯达克榻分水器、氮气出入口的250ml三颈烧瓶中。
使用油浴，将上述进料加热到160℃。通氮气下，维持该反应温度2小时。在所述反应物熔化后，开始搅拌反应混合物。于160℃下2小时后，将该反应混合物冷却到110℃，然后，加入200ml水。在这个阶段停止通氮气。然后，用氢氧化钠溶液调节所述反应混合物的pH到12。在调节pH期间形成沉淀，并在pH12下，过滤收集沉淀物。用甲苯(50ml)洗滤饼并烘箱干燥。分离出25克所述产物并在分水器中收集到10克苯酚。
产物AHP的1HNMR与已知AHP样品的相同。
本方法提供从一般将被焚烧处理的加工液流中回收苯酚和其它有价值的物质的有效、低成本的方法。尽管以上参照优选的实施例已经介绍了本发明的方法，其中，所述加工液流或原料是来自工业生产双酚-A的残留焦油，本领域的技术熟练人员将理解本发明的精神和范围适用于自酚类和酮类的缩合过程产生的焦油中利用和回收有价值双酚的过程。因此，本发明的方法可以用于回收下式双酚类化合物
其中，R1、R2和R3为烷基。这些双酚(II)一般是根据下列示意反应式由酚类和酮类的缩合过程产生的
其中，R1、R2和R3具有其上述定义。
优选所使用的焦油来自于制备双酚(II)的过程，其中R1和R2是烷基、芳基、烷芳基、环烷基、环烷基芳基、卤代烷基或烷氧基；优选具有1-10个碳原子，最优选1-6个碳原子。R3优选是氢、卤素、1-6个碳原子的烷基，4-6个碳原子的环烷基，芳基；最优选氢，1-6个碳原子的烷基或卤素。
权利要求
1.用于制备氨苯基羟苯基链烷烃的方法，它包括提供通过蒸馏/蒸发分离出双酚后的母液得到的酚和酮缩合过程的高沸点副产物的焦油残余物；加热该焦油残余物及芳胺盐；和分离出生成的氨苯基羟苯基链烷烃。
2权利要求1的方法，其中，加热过程在常压下，于约100℃-200℃的温度范围内进行。
3.权利要求1的方法，分离过程通过于pH约10-12的沉淀来完成。
4权利要求1的方法，其中，所述芳胺为下式化合物
其中，R1和R2各独立选自氢和烷基；每个R3独立代表氢、卤素、烃基或烷氧基。
5.权利要求4的方法，其中，所述芳胺为苯胺。
6.权利要求1的方法，其中，所述酚为下式化合物
其中，每个R3独立代表氢、卤素、烃基或烷氧基和所述酮为下式化合物
其中，R1和R2各独立为烷基。
全文摘要
本发明涉及自例如酚和双酚的1∶1加成物的结晶过程得到的母液中回收酚和酮的缩合过程的有价值的副产物的方法,该母液包含酚、双酚、异构体、酚与所述酮的缩合反应的副产物杂质及酸性杂质。将所述母液蒸馏/蒸发,以便留下焦油残留物,它作为本发明方法的原料。所述回收过程包括将该原料与一定比例的芳胺盐加热,以便提取对于氨苯基羟苯基链烷烃有价值的双酚－A。
文档编号C07C213/08GK1182076SQ9712110
公开日1998年5月20日 申请日期1997年10月10日 优先权日1996年10月15日
发明者P·J·M·利基比 申请人:通用电气公司