专利名称:具有杀虫作用的噁二嗪化合物的制作方法
技术领域:
本发明涉及具有杀虫作用的取代噁二嗪化合物,含有这些噁二嗪化合物的具有杀虫作用的组合物,以及它们的使用方法。
某些噁二嗪化合物作为有效的农药和医药药剂在文献中已经有所描述。例如,美国专利5,536,720描述了取代2-苯基-1,3,4-噁二嗪-4-脲化合物可用作杀虫剂和杀螨剂。Trepanier等在药物化学杂志(J.Med.Chem.)9753-758(1966)上描述了某些2-取代的4H-1,3,4-噁二嗪可用作小鼠的抗惊厥药。美国专利3,420,826描述了某些2,4,6-取代的4H-1,3,4-噁二嗪可用作镇静剂、抗惊厥药以及灭杀线虫、植物(plants)和真菌的农药。美国专利3,420,825描述了某些2,4,6-取代的4H-1,3,4-噁二嗪的制备方法。
本发明的目标是提供新的可用作杀虫剂的噁二嗪衍生物。
本发明涉及具有如下通式的化合物
其中R是包含一个氮、硫或氧原子的C4-C5杂环基,其中所述的杂环基可以是未取代的或者被1-3个卤原子或C1-C4卤代烷基取代;R′是氢、卤素、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基。这些化合物或其生理上可接受的盐可用作杀虫剂。
本发明具有杀虫作用的组合物包括(a)有效量的一种或多种通式I的化合物,和(b)合适的载体。
本发明化合物优选具有如下通式(IA)所示的结构
R优选是芳香杂环基,更优选是噻吩基、呋喃基或吡啶基,这些芳香杂环基可任选地被1-3个溴或氯原子所取代,更优选被一个溴或一个氯原子取代,或者可被C1-C4三卤代烷基所取代,更优选被三卤代甲基、三卤代乙基、三卤代甲氧基或三卤代乙氧基取代;R′是C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基,更优选是三卤代甲基、三卤代乙基、三卤代甲氧基或三卤代乙氧基尤其优选的是其中R为被溴或氯取代的噻吩基、呋喃基或吡啶基并且R′是三卤代甲氧基或三卤代甲基的通式I化合物。最优选的是其中R为5-溴-2-噻吩基、5-氯-2-噻吩基、5-溴-3-吡啶基或5-溴-2-呋喃基并且R′是三氟甲氧基或三氟甲基的通式I化合物。
本发明的化合物和组合物可用作抵御昆虫的植物保护剂,尤其是对鞘翅目昆虫和鳞翅目昆虫如烟芽夜蛾有效。
本发明的化合物可以在合适的溶剂如乙腈或甲苯中,通过下面通式A所示的噁二嗪(其中R如上所述)与通式B所示的异氰酸酯(其中R′如上所述)以及催化量的三乙胺反应来制备。
本发明的组合物可以通过将一种或多种本发明的化合物与合适的载体混配来制备。
合适的液体载体可以包括水、醇类、酮类、酚类、甲苯和二甲苯。在这些制剂中,可以应用本领域中通常使用的添加剂如一种或多种表面活性剂和/或惰性稀释剂,以便处理和施用所得的杀虫剂组合物。
另一方面,当在液相载体(例如包含相容性溶剂如丙酮、苯、甲苯或煤油的溶液,或者包含合适的非溶剂介质如水的分散液)中使用时,本发明的化合物可以以液体形式或者在喷雾器中使用。
另一方面,本发明的组合物可以包括呈粉剂、颗粒剂、可湿性粉剂、膏剂、气雾剂、乳剂、乳油以及水溶性固体等形式的固体载体。例如,当与粉状固体载体如无机硅酸盐、滑石、叶蜡石和粘土掺混在一起或者被其吸附在表面上时,本发明化合物可以作为粉剂使用,与表面活性分散剂一起混配可以得到可湿性粉剂,它可以直接施用到被处理的场所。另一方面,含有本发明化合物(与其掺混在一起)的粉末固体载体可以分散在水中形成悬浮液,并以这种悬浮液形式施用。
本发明化合物的颗粒剂优选用于田间处理,并且适于通过撒播、侧方施肥、土壤混药法或种子处理等方法施用,它适于用颗粒状载体如粒状粘土、蛭石、木炭或玉米芯(corn cobs)制备。将本发明的化合物溶解在溶剂中,并喷洒在惰性无机载体如凹凸棒石颗粒(10-100目)上,然后蒸除溶剂。基于载体和化合物,这样得到的颗粒组合物中可含有2-25%的本发明化合物,优选3-15%。此外,还可以把本发明化合物掺混到聚合体载体如聚乙烯、聚丙烯、丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯等中。当被作成胶囊时,本发明化合物可在较长的一段时间里释放其药效,较之非胶囊化的形式来说可以延长其药效持续时间。
向被处理的场所施用本发明化合物的另一个方法是通过气雾剂处理,即将本发明化合物溶解在一种气雾剂载体中,这种气雾剂载体在一定压力下是液体,但在通常温度(例如20℃)和大气压下是气体。气雾剂还可以通过首先将本发明化合物溶解在低挥发性的溶剂中,然后把所得的溶液与高挥发性的液体气雾剂载体混合在一起来制备。
为了处理植物(此术语包括植株各部分),本发明化合物优选以含有表面活性分散剂(可以是非离子型、阳离子型或阴离子型)的水乳剂形式施用。合适的表面活性剂在本领域众所周知,例如公开在美国专利2,547,724(第3和4栏)中的那些表面活性剂。本发明化合物可以与这些表面活性剂混合以制成浓缩剂(可以含有或不合有机溶剂),随后加水稀释,以获得所需浓度的本发明化合物的水悬剂。
此外,本发明化合物还可以与本身具有农药活性的载体如杀虫剂、杀螨剂、杀真菌剂或杀细菌剂一起使用。
应当理解的是,给定剂型中的化合物的有效量的变化取决于(例如)具体欲灭杀的害虫以及使用的本发明化合物的具体化学组成和剂型、施用本发明化合物/制剂的方法和处理的场所等。但是,本发明化合物的有效量以重量计通常在大约0.1-95wt%的范围内变化。喷雾稀释剂的浓度可以低至几个ppm,而在另一相反的极端,最大浓度的本发明化合物可以有效地通过超低容量技术施用。当处理的是由植物构成的场所时,单位面积的浓度大约在0.01-50磅/英亩范围内变化,作为如玉米、烟草、稻等优选的浓度范围大约在0.1-10磅/英亩之间。
为了灭杀害虫,本发明化合物的喷雾液可以喷洒在任何合适的场所,例如直接对害虫喷洒和/或喷洒在害虫以其为食和筑巢的植株上。本发明的组合物也可以喷洒在有害虫存在的土壤或者其他媒介物上。
本发明化合物和组合物的具体施用方法,以及这些化合物的选择和浓度的变化取决于下列情形例如被保护的作物、地理区域、气候、地形、植物耐药性等。
下面提供的实施例是对本发明的说明。
实施例实施例1制备5,6-二氢-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]-2-(5-溴-2-噻吩基)-4H-1,3,4-噁二嗪-4-羧酰胺(第1号化合物)向溶解在50ml乙腈中的3g 5,6-二氢-2-(5-溴-2-噻吩基)-4H-1,3,4-噁二嗪中,加入2.5g的4-(三氟甲氧基)苯基异氰酸酯,然后加入两滴三乙胺。
加毕,把所得的混合物加热回流4小时,然后减压蒸发得到一种固体残余物。用乙醇将所得的固体残余物重结晶,得到2.6g的5,6-二氢-N-[4-(三氟甲氧基)苯基]-2-(5-溴-2-噻吩基)-4H-1,3,4-噁二嗪-4-羧酰胺(灰白色固体),熔点139-140℃。
表1中其余的化合物是使用基本上与此相同的方法制备的。每个化合物通过其NMR数据表征。
表1
实施例2储液制备剩下的实施例涉及本发明化合物的杀虫用途。在所有的这些实施例中,3000ppm的本发明化合物的储液是通过将0.24g的欲被试验的各化合物溶解在8ml丙酮中,并加入72ml的蒸馏水和3滴乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯(一种湿润剂)来制备。在下面的实施例中使用这种储液,以展示本发明具有代表性的化合物的杀虫用途。在下面的各个实施例中,都使用这种储液并将其配制成具体的稀释液。所有下面将要讨论用本发明化合物进行处理的试验都用对照试验(其中没有活性化合物)进行重复,以便可以通过比较以计算防治百分比。实施例3南方玉米根叶甲试验把上面实施例2中制备的3000ppm的储液稀释至100ppm(测试液)。对于各化合物,移取2.5ml的测试液到位于100mm陪替氏培养皿(petri dish)底部的滤纸(Whatman#3)上。将两株玉米苗在上述100ppm的溶液中浸泡1小时,再转移到含有相同测试液的陪替氏培养皿中。24小时后,在各培养皿中放入5只二龄南方玉米根叶甲(Diabrotica undecimpunctata)幼虫。5天后,记录存活的幼虫数目,计算防治百分比并用Abbott公式校正[参见J.EconomicEntomology 18265-267(1925)]。
南方玉米根叶甲(CR)的试验结果如下面表2中所示。实施例4灰褐飞虱叶面试验将在上面实施例2中制备的3000ppm的储液稀释至1000ppm。用各制剂通过喷雾器喷雾来处理每盆大约有20株Mars品种的稻秧。处理一天后,植株用管状笼子罩住,并把20只纵条稻飞虱(Sogatodesorizicola)成虫转移到各笼子中。转移5天后,计数每一盆中存活的飞虱,并估算防治百分比。
灰褐飞虱(RPH)的试验结果如下面表2中所示。实施例5烟芽夜蛾试验对于每一化合物,移取0.2ml在上面实施例2中制备的储液到5个取食槽(diet cells)的各表面上,使其覆盖在槽表面并风干2小时。然后,在每个槽内放入一只二龄美洲烟芽夜蛾(Helicoverpavirescens)幼虫。14天后,确定每个处理中存活的幼虫数目并计算防治百分比,用Abbott公式校正。
烟芽夜蛾(TB)的试验结果如下面表2中所示。
表2对南方玉米根叶甲、灰褐飞虱和烟芽夜蛾的防治百分比
权利要求
1.通式(I)所示的化合物
其中R是包含一个氮、硫或氧原子的C4-C5杂环基,其中该杂环基可以是未取代的或者被1-3个卤原子或C1-C4卤代烷基所取代;R′是氢、卤素、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基。
2.根据权利要求1的化合物,它具有如下通式(IA)所示的结构
其中R是包含一个氮、硫或氧原子的C4-C5杂环基,其中该杂环基可以是未取代的或者被1-3个卤原子或C1-C4卤代烷基所取代;R′是C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基。
3.根据权利要求2的化合物,其中R是芳香杂环基。
4.根据权利要求3的化合物,其中R是噻吩基、呋喃基或吡啶基。
5.根据权利要求4的化合物,其中R是被1-3个溴原子或氯原子取代的噻吩基、呋喃基或吡啶基。
6.根据权利要求5的化合物,其中R是被一个溴原子或一个氯原子取代的噻吩基、呋喃基或吡啶基。
7.根据权利要求4的化合物,其中R是被C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基取代的噻吩基、呋喃基或吡啶基。
8.根据权利要求7的化合物,其中R是被三卤代甲基、三卤代乙基、三卤代甲氧基或三卤代乙氧基取代的噻吩基、呋喃基或吡啶基。
9.根据权利要求4的化合物,其中R′是C1-C4三卤代烷基或C1-C4三卤代烷氧基。
10.根据权利要求9的化合物,其中R′是三卤代甲基、三卤代乙基、三卤代甲氧基或三卤代乙氧基。
11.根据权利要求10的化合物,其中R′是三氟甲氧基或三氟甲基。
12.根据权利要求1的化合物,它具有如下通式(IA)所示的结构
其中R是被溴或氯原子取代的噻吩基、呋喃基或吡啶基,R′是三卤代甲氧基或三卤代甲基。
13.根据权利要求12的化合物,其中R是5-溴-2-噻吩基、5-氯-2-噻吩基、5-溴-3-吡啶基或5-溴-2-呋喃基;R′是三氟甲氧基或三氟甲基。
14.一种具有杀虫活性的组合物,该组合物包括有效量的根据权利要求1的化合物和合适的载体。
15.一种具有杀虫活性的组合物,该组合物包括有效量的根据权利要求2的化合物和合适的载体。
16.一种具有杀虫活性的组合物,该组合物包括有效量的根据权利要求12的化合物和合适的载体。
17.一种防治昆虫的方法,该方法包括把有效量的根据权利要求1的化合物施用到被保护的位置场所。
18.一种防治昆虫的方法,该方法包括把有效量的根据权利要求2的化合物施用到被保护的位置。
19.一种防治昆虫的方法,该方法包括把有效量的根据权利要求12的化合物施用到被保护的位置场所。
全文摘要
具有杀虫作用的取代噁二嗪,其结构如通式(Ⅰ)所示,其中R是可任选被取代的C
文档编号C07D413/04GK1245497SQ97181594
公开日2000年2月23日 申请日期1997年12月16日 优先权日1997年1月30日
发明者M·A·戴基瑟, P·T·迈克多纳德 申请人:尤尼罗亚尔化学公司, 尤尼罗亚尔化学责任有限公司