专利名称：ε－己内酰胺的回收的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含有ε-己内酰胺和至少0.5wt.％低聚物的水性混合物中分离ε-己内酰胺的方法。
这种方法是从US-A-5495016得知的。在该专利申请中，描述了一种通过与水反应将6-氨基己腈转化成粗ε-己内酰胺的方法。所得水性混合物含有氨，ε-己内酰胺和低聚物。首先通过蒸馏分离出氨，得到含有ε-己内酰胺和所说低聚物的水性混合物。然后通过蒸馏从该混合物中分离出ε-己内酰胺，其中，ε-己内酰胺和水作为顶部产物被回收，而低聚物作为底部产物的浓混合物被回收。
这种方法的缺点是在蒸馏塔再沸器高温下ε-己内酰胺很容易转化成更多的低聚物(根据US-A-5495016实施例Ⅰ，绝对重量占2wt.％)。而且，由于低聚物的固化使管道和其它加工设备的结垢难以避免。
本发明的目的是提供一种从含有ε-己内酰胺和低聚物的水性混合物中分离ε-己内酰胺并避免上述缺点的方法。
这一目的是通过用有机萃取剂进行萃取分离实现的。
我们发现，萃取法是分离水性混合物中ε-己内酰胺和低聚物的有效方法。而且，可以很容易地对从水性混合物得到的低聚物进一步处理得到更多的ε-己内酰胺。
萃取法是从由环己烷肟与硫酸或发烟硫酸经过Beckmann重排得到的反应混合物中分离ε-己内酰胺的已知方法。排出的重排反应混合物用氨中和后，通过用有机溶剂如苯进行提取从硫酸铵中分离出ε-己内酰胺。该过程中没有任何低聚物形成。
除了用环己酮肟的Beckmann重排方法得到ε-己内酰胺外，还有其它合成方法可以获得ε-己内酰胺。可以产生水性混合物的途径有US-A-4730040所述的6-氨基己酸环化法和更早在US-A-5496941中所述的6-氨基己腈反应。由于以上方法中的副产物谱完全不同于用Beckmann重排方法制备的ε-己内酰胺的，因此没有指望一般的萃取法会成为从6-氨基己酸和从低聚物中分离ε-己内酰胺的理想方法。US-A-5495016只谈到用蒸馏法作为分离方法。
US-A-4730040中谈到了用氯仿从含有ε-己内酰胺的水性混合物中提取ε-己内酰胺的方法，但该专利没有提是否从还含有低聚物的水性混合物中也可以分离ε-己内酰胺。
US-A-3485821描述了通过加热6-氨基己酸的水性混合物制备ε-己内酰胺的方法。在实施例中ε-己内酰胺是通过用氯仿萃取分离的。仅在该专利申请的实施例13中提到在含有ε-己内酰胺的水性混合物中有聚酰胺存在。在该实施例中没有通过萃取对ε-己内酰胺进行分离。聚酰胺是通过冷却和过滤从水性混合物中分离的。
US-A-4013640描述了用烷基苯酚溶剂作为萃取剂从水性混合物中提取水溶性酰胺如ε-己内酰胺，正丁酰胺和正戊酰胺的方法。该专利申请谈到多种链状和环状酰胺可以萃取。因此没有指望能够从其它酰胺如低聚物中成功地分离ε-己内酰胺。
这些低聚物通常是6-氨基己酸或6-氨基己酰胺的低聚物(大部分是二聚物和三聚物)。
低聚物在水性混合物中的浓度高于0.5wt.％。优选水性混合物中低聚物的浓度不超过10wt.％，最优选不超过5wt.％。
本发明尤其涉及从以下方法得到的水性混合物中分离ε-己内酰胺的方法(a)根据例如US-A-5495016所述通过与水反应将6-氨基己腈转化成粗ε-己内酰胺来制备ε-己内酰胺的方法，(b)根据例如US-A-4730040所述通过6-氨基己酸在水中的环化来制备ε-己内酰胺的方法，或(c)类比于上述(b)的方法，其中原料混合物含有6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。
方法(a)和(c)得到的水性混合物还含有氨，它是从6-氨基己腈或6-氨基己酰胺向ε-己内酰胺反应的副产物。最好在萃取之前分离掉氨，比如用蒸馏法或蒸汽提馏法。在蒸馏过程中所有未转化的6-氨基己腈(方法(a)中)和部分水一般也将被分离。这种氨分离过程之后得到的水性混合物中的ε-己内酰胺，任选还有6-氨基己酸，任选的6-氨基己酰胺和低聚物的浓度优选将高于10wt.％。
如果要以6-氨基己酸或6-氨基己酸和6-氨基己酰胺混合物为原料得到水性混合物，该方法的条件优选如下所述的。
优选氨的浓度和氨当量在5wt.％以下。由于氨当量的计算是将1摩尔含-C(O)-NH2基团化合物算作为1摩尔量NH3，所以，这样计算的NH3的全部摩尔量可以用NH3的重量％表示。这个数应该在5wt.％以下，优选3wt.％以下。
优选ε-己内酰胺，6-氨基己酸，6-氨基己酰胺和低聚物的浓度优选在5-50wt.％之间，更优选在10-35wt.％之间。ε-己内酰胺的浓度优选在5-30wt.％之间。
温度优选在270-350℃之间，更优选高于290℃。
压力优选在5.O-20MPa之间。正常情况下压力将高于或等于所用液体反应混合物和温度产生的压力。
获得ε-己内酰胺的反应可以连续进行。优选将本发明萃取法得到的水性混合物再循环到上述方法(a)-(c)的环化过程中。我们发现，混合物中的化合物如6-氨基己酸，6-氨基己酰胺和低聚物经过反应可以高产率得到ε-己内酰胺。因此，用萃取法分离ε-己内酰胺也可以得到有价值的循环流，可用它成功地制备更多的ε-己内酰胺。
萃取法中得到的水相将含有低聚物，可能还含有6-氨基己酰胺和/或6-氨基己酸。
萃取剂优选基本上是不混溶于水的有机溶剂。这里所说的基本上不混溶指在萃取温度有机溶剂和水性混合物的混合物产生两个分离的相。萃取条件下优选的互溶性不高于30wt.％，更优选小于20wt.％。
可用的萃取剂为芳族溶剂如苯，甲苯，二甲苯；醚如乙醚，甲基叔丁醚。优选有1-10个碳原子的氯化烃。实例有氯仿，二氯甲烷和1,1,1-三氯乙烷。
另一类优选的萃取剂是苯酚，更优选烷基苯酚。优选的烷基苯酚是沸点高于ε-己内酰胺沸点的一类。我们发现，用这类萃取剂可从特殊的低聚物中分离出ε-己内酰胺。
优选沸点高于ε-己内酰胺沸点(1bar时为270℃)的烷基苯酚。大气压下烷基苯酚的沸点较高，因此，最好在减压如1.3kPa(10mmHg)情况下进行沸点比较。己内酰胺在10mmHg时的沸点是140℃，而，例如，十二烷基苯酚在此压力下的沸点是190℃。在1.3kPa(10mmHg)时优选烷基苯酚的沸点高出己内酰胺的沸点多于约5℃。更优选多于约15℃。烷基苯酚正常沸点的上限约为400℃。优选不与ε-己内酰胺共沸的烷基苯酚。也可以用烷基苯酚的混合物。
烷基苯酚是被一个或多个烷基取代的苯酚。优选的的烷基的碳原子总数在6-25之间，更优选在9-15之间。具体的烷基苯酚化合物的实例包括十二烷基苯酚，辛基苯酚，壬基苯酚，正己基苯酚，2,4-二异丁基苯酚，2-甲基-4,6-二叔丁基苯酚，3-乙基-4,6-二叔丁基苯酚，2,4,6-三叔丁基苯酚和它们的任意混合物。美国专利4013640公开了其它一些烷基苯酚，所有这些在此引作参考。
更优选的萃取剂是有一个或多个羟基而且在萃取条件下是液体并基本上不混溶于水的(环状)脂族有机化合物。这种(多元)醇优选有5-12个碳原子。由于这些萃取剂有比氯化有机化合物更高的萃取效率并且比上述苯酚类化合物中的大多数更具惰性，所以它们是优选的。而且，由于使用它们不会产生任何环境问题，所以这些萃取剂更是优选的。优选有一个或两个，更优选只有一个羟基存在的萃取剂。有两个羟基的化合物的实例有己二醇，壬二醇，新戊二醇，甲基-甲基丙二醇，乙基-甲基丙二醇或丁基-甲基丙二醇。有一个羟基的化合物的实例有环己醇，4-甲基-2-戊醇，2-乙基-1-己醇，2-丙基-1-庚醇，正辛醇，异壬醇，正癸醇，以及直链和支链C8-醇的混合物，直链和支链C9-醇的混合物及直链和支链C10-醇的混合物。也可以使用上述醇的混合物。
当水性混合物中6-氨基己酰胺和/或其低聚物含量较高时，优选在萃取之后回洗含ε-己内酰胺的(多元)醇相。这是因为部分6-氨基己酰胺及其低聚物倾向于被醇相萃取。回洗过程可用水对含ε-己内酰胺的醇相萃取进行。这个过程可以通过向萃取塔顶部加水同时在萃取塔的较低位置添加水性混合物来连续进行。回洗过程也可以在分别设置的塔中进行。
对有机萃取剂的用量没有特别限制，条件是要能实现本发明的优点。例如，并不认为上限是严格的，而是根据所用方法的经济性来定。
萃取过程在高于有机萃取剂熔点的温度进行。萃取温度通常可以在室温和200℃之间，优选在20-170℃之间。
对萃取过程中的压力一般没有界定，例如，可以是约0.1-2.0MPa之间，优选在约0.1-0.5Mpa之间。
萃取过程可以在众所周知的萃取装置上进行，例如，在逆流塔，混合澄清槽组，转盘式接触器或脉冲填料塔上进行。
经过萃取过程可得到含有一般至多达50wt.％ε-己内酰胺的有机相。
萃取之后可用已知分离方法如蒸馏法和萃取法从有机萃取剂中回收ε-己内酰胺。优选使用蒸馏法，特别是在使用上述高沸点萃取剂时。
优选将有机相重新用于本发明萃取过程。为了避免在有机萃取剂再循环过程中累积高沸点产物，可以进行清洗或分离纯化。
接下来，可用例如US-A-5496941所述方法对蒸馏法所得液体ε-己内酰胺进一步纯化。
在一个优选方案中，对萃取的和蒸馏的ε-己内酰胺进行纯化的过程包括以下步骤1)在30-80℃和0.1-0.5MPa条件下将ε-己内酰胺与含有端位酸基的离子交换剂接触，2)在50-150℃和0.15-25MPa条件下和氢化反应催化剂存在下用氢处理步骤1)所得混合物，及3)通过蒸馏分离水和其它轻的成分，4)通过蒸馏分离ε-己内酰胺。
如果需要，离子交换步骤1)和氢化步骤2)的顺序可以调换。步骤1)和2)可以任意在水或其它溶剂如上述萃取剂中进行。经过这种纯化可以得到质量非常好的ε-己内酰胺。离子交换和氢化处理方法是纯化用Beckmann重排得到的ε-己内酰胺时所用的已知方法，这些已知方法都可以使用。
在第二个优选方案中，蒸馏的ε-己内酰胺的纯化可通过浓缩过程中的结晶法实现。浓缩得到的结晶ε-己内酰胺一般都达到直接使用的纯度。经过结晶后，可能需要纯化母液，例如在用烷基苯酚萃取前，可将母液再循环到水溶液中进行纯化。可用，例如，蒸馏法纯化母液。
现在，将用下列非限制性实施例阐述本发明。
实验所得混合物的组分有时用摩尔百分比表示。一个成分的摩尔百分比用理论上可以转化成ε-己内酰胺的摩尔系数(*100％)表示。例如，50摩尔6-氨基己酸和25摩尔二聚物可以贡献出100摩尔ε-己内酰胺，则摩尔贡献将是50mol％6-氨基己酸和50mol％二聚物(总共100mol％)。
实施例Ⅰ在室温和0.1MPa下将200mL 20wt.％ε-己内酰胺，0.6wt.％低聚物和5wt.％6-氨基己酸的水混合物充分混合，经过充分长时间使其与200mL氯仿达到平衡。通过相分离方法从氯仿中分离出水相。再如上所示将水相与200mL氯仿混合，并用相分离法从氯仿中分离。合并两次的氯仿相，用高压液相色谱法(HPLC)分析。水相也用其分析，得到ε-己内酰胺的分配系数为0.74。分配系数被定义为有机萃取剂的浓度除以在(几乎)平衡条件下水相的浓度。在氯仿相中没有可测量的6-氨基己酸或低聚物(＜0.01wt.％)。
实施例Ⅱ用二氯甲烷代替氯仿重复实施例Ⅰ。分配系数为0.84。在二氯甲烷相中没有可测量的6-氨基己酸或低聚物(＜0.01wt.％)。
实施例Ⅲ用甲基叔丁醚代替氯仿重复实施例Ⅰ。分配系数为0.1。在甲基叔丁醚相中没有可测量的6-氨基己酸或低聚物(＜0.01wt.％)。
实施例Ⅳ将含有15wt.％6-氨基己酸和1wt.％氨的水性混合物以630g/hr的速率连续送入保持在300℃恒温(用油浴保持温度)和10MPa的活塞式流动反应器(几乎没有回混)，停留时间为30分钟。ε-己内酰胺的摩尔产率为81mol％，还有12mol％低聚物和7mol％6-氨基己酸和6-氨基己酰胺。用实施例Ⅰ所述方法对200mL这种混合物进行萃取。
ε-己内酰胺的分配系数如实施例Ⅰ所示。在氯仿相中没有可测量的6-氨基己酸，6-氨基己酰胺或低聚物(＜0.01wt.％)。
实施例Ⅴ用US-A-5495016实施例1所得水性混合物(称为“混合物1”，其中含有90wt.％水，7.6wt.％ε-己内酰胺和2.4wt.％高沸点低聚物)重复实施例Ⅰ。ε-己内酰胺的分配系数如实施例Ⅰ所示。在氯仿相中没有可测量的高沸点低聚物或6-氨基己酸。
实施例Ⅵ用相同体积的十二烷基苯酚在80℃重复实施例Ⅴ。ε-己内酰胺的分配系数约为11。在有机相中没有可测量的低聚物。
实施例Ⅰ-Ⅵ说明，从含有6-氨基己酸，6-氨基己酰胺和低聚物的水性混合物中可以成功地分离出ε-己内酰胺。这些批量操作实施例还说明在连续操作的萃取法中可以几乎100％地分离出ε-己内酰胺，例如，经过逆流萃取塔或混合/澄清槽组。
实施例Ⅶ将含有21.5mol％6-氨基己酸(6ACA),45.9mol％6-氨基己酰胺(6ACAM),27.5mol％ε-己内酰胺(CAP),2.1mol％6-氨基己酸甲酯(M6AC)和3.0mol％低聚物构成的组合物(这些化合物在水中的整个浓度为12.4wt.％)的混合物以571g/hr的速率与循环流(见下文)一起连续送入汽提塔(在0.1MPa下操作)顶部。塔的再沸器产生蒸汽，不再添加另外的水。离开汽提塔底部的液体流(速率626g/hr)中不含有任何可测量的甲醇和氨。该水流中含有12.7wt.％的6ACA,6ACAM,M6AC,CAP和低聚物。
接着，将该水性混合物连续送入环化反应器，即活塞式流动反应器(几乎不回混)，用油浴保持恒温320℃，压力12MPa，停留时间30分钟。通过蒸馏从流出物中分离出氨和甲醇后，液体水流中含有15.1wt.％产物，其中包括89mol％ε-己内酰胺，8mol％低聚物和3mol％6ACA(M)。
然后，将该水性混合物以480g/hr速率送入连续运行的逆流萃取塔的底部，在该塔(有20个理论板)的顶部以770mL/hr的速率加入氯仿。提取到氯仿相中的ε-己内酰胺的产率超过99％。实际上，所有6-氨基己酸，6-氨基己酰胺和低聚物都留在水相中。将萃取过程得到的水性混合物再以416g/hr的速率循环回汽提塔(见上文)。
实施例Ⅷ就100g含有12.2wt.％ε-己内酰胺，0.77wt.％6-氨基己酸，0.01wt.％6-氨基己酰胺和0.68wt.％低聚物(6-氨基己酸和6-氨基己酰胺的)的水性混合物在20℃和0.1MPa与100g 4-甲基-2-戊醇经过长时间充分混合达到平衡。用HPLC分析水相和醇相。
ε-己内酰胺的分配系数约为1.65(水相含有4.28wt.％ε-己内酰胺，醇相含有7.06wt.％ε-己内酰胺)。没有可测量的6ACA,6ACAM或低聚物存在。
醇相含有7wt.％水。
实施例Ⅸ用相同体积的2-乙基-1-己醇作萃取剂重复实施例Ⅷ。ε-己内酰胺的分配系数为1.16(水相含有5.23wt.％ε-己内酰胺，醇相含有6.09wt.％6ACA。醇相中可测量到6ACAM和低聚物存在。醇相中含有2.9wt％的水。
实施例Ⅹ用含有15.5wt.％ε-己内酰胺，5.2wt.％6-氨基己酸，17.4wt.％6-氨基己酰胺和5.6wt.％低聚物的水性混合物在80℃重复实施例Ⅷ。
ε-己内酰胺的分配系数为3.3。在醇相中没有可测量的6-氨基己酸和6-氨基己酸的低聚物。6-氨基己酰胺和6-氨基己酰胺的低聚物的分配系数为0.45。
权利要求
1．从含有ε-己内酰胺和至少0.5wt.％低聚物的水性混合物中分离ε-己内酰胺的方法，其特征在于通过用有机萃取剂进行萃取实现分离。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于萃取剂是氯化烃溶剂。
3．根据权利要求2的方法，其特征在于萃取剂是二氯甲烷，氯仿或1,1,1-三氯乙烷。
4．根据权利要求1的方法，其特征在于萃取剂苯酚有一个或多个烷基(烷基苯酚)。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于在1.3kPa(10mmHg)烷基苯酚的沸点比ε-己内酰胺的沸点高15℃以上。
6．根据权利要求1的方法，其特征在于萃取剂是有一个或多个羟基的有机化合物。
7．根据权利要求6的方法，其特征在于有5-12个碳原子的(聚)醇被用作萃取剂。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于4-甲基-2-戊醇或2-乙基-1-己醇被用作萃取剂。
9．根据权利要求6-8之一的方法，其特征在于水性混合物含有6-氨基己酰胺和/或其低聚物，还在于用水萃取所得含有ε-己内酰胺的萃取剂相。
10．根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于水性混合物是在以6-氨基己腈为原料的方法中得到。
11．根据权利要求1-9之一的方法，其特征在于水性混合物是在以6-氨基己酸和/或6-氨基己酰胺为原料的方法中得到。
12．以含有6-氨基己酸的水性混合物为原料连续制备ε-己内酰胺的方法，其中，水性混合物在反应区中被加热到290-350℃之间，用根据权利要求1-11之一的方法分离ε-己内酰胺，所得含有低聚物和未转化6-氨基己酸的水性混合物被再循环到反应区。
全文摘要
本发明涉及从含有ε－己内酰胺和至少0.5wt.%低聚物的水性混合物中分离ε－己内酰胺的方法,其中,分离是通过用有机萃取剂进行萃取实现的。该水性混合物可以在以6－氨基己腈为起始原料制备ε－己内酰胺的过程中得到或在以6－氨基己酸为起始原料制备ε－己内酰胺的过程中得到。
文档编号C07D201/16GK1217712SQ97193668
公开日1999年5月26日 申请日期1997年2月5日 优先权日1996年2月17日
发明者R·P·M·圭特, Y·H·弗伦特岑 申请人:Dsm有限公司, 纳幕尔杜邦公司