专利名称：蜜胺的制备方法
技术领域：
本发明背景1．本发明领域本发明涉及一种从脲中制备蜜胺的方法，其中从含有蜜胺的反应产物中，通过用处于超临界态的一种冷却介质将该反应产物冷却而无需洗涤或进一步的纯化地获得工业上有用的高纯度固体蜜胺产物来将蜜胺回收。更具体地说，本发明涉及通过一种连续、无水、高压的过程从脲中制备蜜胺的方法，其中通过使蜜胺熔体直接与超临界态的冷却介质接触将其冷却，无需进一步洗涤或纯化地获得高纯度固体蜜胺产物来将蜜胺从蜜胺熔体中回收。如此获得的产物在工业上是有价值的。
2．相关先有技术的描述用于从脲中生产蜜胺的一种连续、无水、非催化的高压法见述于美国专利第4,565,867号(此处通过引用并入本文)中。该专利描述了将脲在约10.3MPa-17.8MPa压力及约354℃-427℃温度的反应器中进行热解以制得含有液体蜜胺、CO2和NH3的反应产物，并在压力下作为一种混合流被送往气-液分离器单元。在实际上处于与反应器相同压力和温度的气-液分离器中将反应产物分离成气态流和液态流。气态流含有CO2和NH3废气及蜜胺蒸汽而液态流基本上由液体蜜胺所组成。气态产物被送往蜜胺洗涤器，而液体蜜胺则被送往产物冷却器。在蜜胺洗涤器中，将上述CO2和NH3废气及蜜胺蒸汽用实际上与反应器处于相同压力的熔融脲洗涤以将脲预热、冷却所述废气并除去蜜胺。然后将含有除去的蜜胺的预热脲送往反应器。与此同时，在产物冷却器中通过液体冷却介质(优选液态氨)将来自气-液分离器的液体蜜胺的压力及温度降低以制得固体蜜胺产物。
该方法的缺点是所获得的蜜胺的纯度通常为96-99.5％。除了蜜胺外还存在各种污染物如脲、CO2、与氰尿二酰胺有关的化合物及其它有机固体(如蜜勒胺和蜜白胺)。所得这种产物的纯度对于蜜胺一些重要的应用如涂料显得不够高。因此需要一种无需进一步纯化步骤而直接获得较高纯度的蜜胺的方法。
本发明概要本发明的一个目的是从脲中制备很高纯度(一般为99.5-99.95％(重量))的蜜胺的改进的方法，其中将蜜胺作为干粉从脲热解反应产物中回收。一个具体的目的是用于从脲中生产蜜胺的改进的、连续、高压、无水的方法，其中直接获得作为来自通过冷却的蜜胺熔体的干粉的很高纯度的蜜胺。通过使包含蜜胺的反应产物直接与处于超临界态的冷却介质接触将其冷却，藉以获得固体高纯度蜜胺产物来实现这些和其它目的。
通过用于从脲热解的反应产物中回收固体蜜胺的连续、无水、高压法来实现本发明的上述及其它目的。该方法可以使用一蜜胺洗涤器单元、一反应容器、一气-液分离器单元和一产物冷却器单元。该方法也可任选地使用补充反应器容器和蒸发器单元中的任何一个或两个。
在该方法中(1)将液态蜜胺熔体送入压力约为5-25MPa，优选为8-20MPa以及高于脲熔点的温度的蜜胺洗涤器单元。在洗涤器中，使液态脲与来自气-液分离器单元的废气接触。这些废气主要由二氧化碳和氨及少量的蜜胺蒸汽组成。脲熔体将蜜胺蒸汽从废气中洗涤出来。废气在脲熔体送入反应器容器之前也将其预热。
二氧化碳和氨气从洗涤器中除去并优选送往脲设备中以转化成脲。现已含有少量蜜胺的预热过的脲熔体从洗涤器中转移并送入反应器容器中。
可为洗涤器配置一冷却夹套以确保额外的冷却。也可以为洗涤器配置内冷却物体。
(2)使用例如高压泵将脲和蜜胺熔体送入反应器容器中。将氨(以液体的形式或热蒸汽的形式)送入反应器容器的底部以促进容器内的混合、防止容器底部堵塞并防止各种蜜胺缩合产物如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺(melone)的形成。
(3)将含有脲熔体、蜜胺和氨的反应器容器加热至约325℃-450℃，优选约350℃-425℃的温度并加压至约5-25MPa，优选约8-20MPa的压力。在这些条件下从脲熔体的热解中会产生液态蜜胺、气态二氧化碳和更多的气态氨。将蜜胺、二氧化碳和氨作为混合流送入气-液分离器中。
(4)在气-液分离器中，将液态蜜胺从气态氨和二氧化碳中分离出来并送往例如补充反应器容器、蒸发器单元或产物冷却器。将也含有少量蜜胺蒸汽的气态氨和二氧化碳送入洗涤器单元中。气-液分离器优选处于与反应器容器相同的温度和压力下。
(5)在补充反应器容器中，在与反应器容器相同的温度和压力条件下使液态蜜胺进一步与更多的氨反应。这个与氨的第二次反应进一步降低了蜜胺中杂质的含量。完成该补充反应后，将液态蜜胺送往蒸发器单元或产物冷却器中。
(6)在蒸发器单元中，液态蜜胺被转化为气态蜜胺。各种杂质滞留在蒸发器单元中，而气态蜜胺则被送往产物冷却器中。
(7)在产物冷却器中，通过使液态或气态的蜜胺与处于超临界态的冷却介质接触而将其冷却或固化。液态或气态的蜜胺的冷却期间的压力优选使得对比的压力为约0.9-2.5，更优选对比的压力为约1至反应器压力。冷却期间的温度优选使得对比的温度为约0.9-2，更优选为约1-1.5。固体高纯度的蜜胺从冷却单元的底部转移。
附图的简述
图1是根据本发明一个实施方案用于从脲中生产蜜胺系统的流程图，在冷却步骤之前有一补充反应步骤。
图2是根据本发明一个实施方案用于从脲中生产蜜胺系统的流程图，在冷却步骤之前有一蒸发步骤。
本发明详述我们现已发现基本上可通过用一种超临界的冷却介质直接冷却脲热解反应产物来增加蜜胺的纯度。更具体地说，我们已经发现在通过一个连续、无水、高压的过程(其中，通过使离开脲热解反应器的蜜胺熔体与处于超临界态的冷却介质直接接触而将其冷却来从中回收蜜胺)，从脲中制备蜜胺的过程中可以获得蜜胺纯度的实际增加。优选将超临界氨用作所述冷却介质。这个冷却过程可以在实际上与脲热解反应器压力相同或小于该压力、但一般大于冷却介质临界压力的压力下进行。这个方法得到纯度高于99％(重量)，更准确地说纯度为99.5-99.95％(重量)的蜜胺而无需进一步洗涤或纯化。
冷却介质的压力和温度应使得对比的压力和温度都不小于约0.9。对比的压力被定义为实际压力(P，以MPa计)与临界压力(Pc，以MPa计)之比(P/Pc)，而对比的温度被定义为实际温度(T，以°K计)与临界温度(Tc，以°K计)之比(T/Tc)。临界压力被定义为液-气临界点时的压力。临界温度被定义为液-气临界点时的温度。对于氨而言，其临界压力和温度分别为11.15MPa和408°K(135℃)。
对于生产蜜胺优选为熔体形式的脲是优选的原材料。在按照下述反应式进行的蜜胺制备过程中，氨和二氧化碳是获得的副产物
制备蜜胺可在低压(优选约为0.1-2.5MPa)及催化剂如氧化铝的存在下进行或在高压(优选约为5-25MPa)、无催化剂的条件下进行。反应温度可为约325℃-450℃、优选为约350℃-425℃。副产物氨和二氧化碳一般返回连接的脲设备中。
可在用于从脲中制备蜜胺的设备中获得此处所述的结果。适用于本发明的设备可包括蜜胺洗涤器，反应器容器，可任选地与气-液分离器结合在一起或具有单独气-液分离器，可任选的后续补充反应器容器和产物冷却器。这样一种设备的综述见于美国专利第4,565,867号中(此处通过引用并入本文作为参考)。反应器可以是例如述于美国专利第3,271,116号、3,470,163号或3,432,274号中的高压反应器。
在根据本发明的方法中优选使用一补充反应器容器，在其中使蜜胺熔体与氨接触，然后将补充反应后的蜜胺送往产物冷却器，通过与处于超临界态的冷却介质直接接触来进行冷却。引入一补充反应步骤的优点是获得更少量的副产物如蜜勒胺和/或蜜白胺，从而得到更高纯度的蜜胺产物。适宜的补充反应器容器见述于Nitrogen第139期，9月/10月，1982年，图3中。
图1的流程图示意了本方法的一个实施方案。如图所示，在包括蜜胺洗涤器1、含有内部气-液分离单元3的反应器容器2、补充反应器容器4和产物冷却器5的设备中可从脲中制备蜜胺。脲熔体被送入压力约为5-25MPa(优选为8-20MPa)、温度高于脲熔点的气体洗涤器1中。可为气体洗涤器1配置冷却夹套以确保额外的冷却。也可以为蜜胺洗涤器1提供内部冷却物体。在蜜胺洗涤器1中，液态脲与来自反应器容器2的气-液分离单元3的废气直接接触。这些废气主要由二氧化碳和氨及少量的蜜胺蒸汽所组成。脲熔体将此蜜胺蒸汽从废气中洗涤出来并携带该蜜胺到反应器容器2。
在洗涤过程中，废气从大约反应器2的温度(约为350℃-425℃)被冷却至约为175℃-235℃，而与此同时脲熔体则被加热至约为175℃-235℃。低于上述最低温度时，氨和二氧化碳可在蜜胺洗涤器1的底部缩合，导致可对该过程造成不利影响的氨基甲酸铵的形成。为防止形成不利的脲分解和/或缩合产物，蜜胺洗涤器1的温度一般不应超过约275℃。将二氧化碳和氨废气从蜜胺洗涤器1的顶部除去，并优选返回脲设备以用作原材料。
然后可将脲和蜜胺熔体从蜜胺洗涤器1转移出去，并例如经高压泵送入压力约为5-25MPa，优选约为8-20MPa的反应器容器中。通过将蜜胺洗涤器1放置在反应器容器2之上也可以利用脲熔体的重力输送。
在反应器容器2中，通过加热至约325℃-450℃，优选约350℃-425℃以及在约5-25MPa，优选约8-20MPa的压力下，将熔融的脲转化为蜜胺、二氧化碳和氨。
可将氨以液体或热蒸汽的形式送入反应器容器2中。氨进料可作为一种纯化剂以防止反应器容器2底部发生堵塞，或防止蜜胺缩合产物如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺的形成，或促进反应器容器2中的混合。送入到反应器中的氨的量约为0.01-10摩尔/摩尔脲，优选约为0.1-5摩尔/摩尔脲，特别优选约为0.2-2摩尔/摩尔脲。在反应中形成的二氧化碳和氨以及送入反应器容器2中的任何过量的氨可在内部气-液分离单元3(如在反应器容器2的顶部中)收集，并可以气态的形式从液态蜜胺中分离出来。如上所述，将所得的二氧化碳、氨和蜜胺的气体混合送往蜜胺洗涤器1以除去蜜胺蒸汽并使脲熔体预热。将液态蜜胺从反应器容器2中转移出来并送入到补充反应器容器4中。
在补充反应器容器4中，液态蜜胺可再与约0.01-10摩尔氨/摩尔蜜胺，优选约0.1-2摩尔氨/摩尔蜜胺接触。在补充反应器容器4中的接触时间约为1分钟-3小时，优选约为2分钟-1小时。补充反应器容器4中的温度和压力实际上与反应器容器2中的相同。完成补充反应步骤后，将液态蜜胺排出并送往产物冷却器5中。
在产物冷却器5中，通过使液态的蜜胺直接与在处于超临界态的温度和压力下的冷却介质接触来将其冷却。优选超临界的氨为所述的冷却介质。
液态蜜胺冷却期间冷却介质的压力优选为使得冷却介质的对比压力约为0.9-2.5，更优选对比压力约为1至反应器压力。冷却期间冷却介质的温度优选为使得冷却介质的对比温度约为0.9-2，更优选约为1-1.5。
蜜胺被转化成粉末并从产物冷却器5底部转移出去。蜜胺粉末具有的蜜胺含量为大于99％(重量)，更准确地说蜜胺的含量为99.5-99.95％(重量)，并通常无需进一步进行洗涤或纯化而用于需要很高纯度的蜜胺的应用如涂料中。
在本方法的又一实施方案中，可以在所述反应器容器后安装单独的气-液分离单元以代替所述反应器容器内部的气-液分离单元。
在本方法另一优选的实施方案中，如图2所示，在补充反应器容器4和产物冷却器5之间包括蒸发阶段6。在蒸发阶段中，液态蜜胺熔体被转化成气态蜜胺，而副产物则滞留在蒸发器6中。根据该实施方案，然后使用一超临界态的冷却介质在产物冷却器5中使气态蜜胺冷却。该蒸发步骤的优点在于进一步减少污染的副产物的量，因此可获得很高纯度的固体蜜胺。在要求很高纯度的各种应用中这样做尤其有利。
在本方法的再一个实施方案中，在反应器容器和产物冷却器之间可包括一蒸发阶段，而补充反应阶段可走旁路。
用于制备高纯度蜜胺的方法已见述于1996年3月21日在荷兰申请的专利申请第1002669号(此处通过引用并入本文作为参考)中。
以下非限制性的实施例进一步描述本发明。
实施例以下实施例在装有蜜胺洗涤器、结合有气-液分离器的反应器容器、补充反应器容器和产物冷却器的中试装置中进行。10千克/小时的、温度为400℃、压力为15MPa的氨从补充反应器容器的底部进料。该氨从补充反应器容器流向反应器容器，并在此处与蜜胺合成过程中形成的氨和二氧化碳一起流向蜜胺洗涤器。气体洗涤器用100千克/小时的、温度为140℃、压力为15MPa的液态脲进料。在蜜胺洗涤器中通过来自反应器容器的CO2、NE3和蜜胺废气(温度约为400℃)将液态脲加热至约200℃。被离开反应器容器的废气所夹带的蜜胺蒸汽由脲熔体从废气中转移并与脲熔体一起送往反应器容器。脲和洗涤后的蜜胺熔体在反应器容器中约400℃的温度和约15MPa的压力下进行反应。反应产物被分离成气态流和液态流。由CO2、NH3和蜜胺蒸汽组成的气态流被送入蜜胺洗涤器，而蜜胺的液态流则被送往补充反应器容器。在补充反应器容器中，液态蜜胺在约400℃的温度和约15MPa的压力下与氨接触约25分钟。液态蜜胺从补充反应器容器被送往产物冷却器，其中通过使其与温度约为150℃、压力约为14MPa的超临界氨混合而将其冷却。得到99.7％(重量)蜜胺的固体物。
权利要求
1．从包含蜜胺的脲反应产物中制备蜜胺的方法，它包括以下步骤通过使所述反应产物直接与处于超临界态的冷却介质接触而将其冷却，以得到固体高纯度蜜胺产物。
2．根据权利要求1的方法，其中所述冷却介质是氨。
3．根据权利要求2的方法，其中所述氨处于在所述冷却步骤期间形成的约0.9-2.5的对比压力的压力下。
4．根据权利要求3的方法，其中所述氨处于在所述冷却步骤期间形成的约1至反应器压力的对比压力的压力下。
5．根据权利要求2的方法，其中所述氨处于在所述冷却步骤期间形成的约0.9-2的对比温度的温度下。
6．根据权利要求5的方法，其中所述氨处于在所述冷却步骤期间形成的约1-1.5的对比温度的温度下。
7．根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括以下步骤在所述冷却步骤之前的补充反应阶段，使所述反应产物与氨反应以制得包含蜜胺的补充反应产物。
8．根据权利要求7的方法，其中所述方法还包括以下步骤在所述补充反应步骤之后和所述冷却步骤之前，将所述的补充反应产物蒸发以生成包含蜜胺的气态补充反应产物。
9．根据权利要求7的方法，其中所述补充反应步骤利用约0.01-10摩尔氨/摩尔蜜胺。
10．根据权利要求9的方法，其中所述补充反应步骤利用约0.1-2摩尔氨/摩尔蜜胺。
11．根据权利要求7的方法，其中所述补充反应步骤持续约1分钟-3小时。
12．根据权利要求11的方法，其中所述补充反应步骤持续约2分钟-1小时。
13．根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括以下步骤在所述冷却步骤之前，将所述的反应产物蒸发以生成包含蜜胺的气态反应产物。
14．根据权利要求1的方法，其中所述蜜胺产物的纯度大于99％(重量)。
15．根据权利要求14的方法，其中所述蜜胺产物的纯度约为99.5-99.95％(重量)。
16．从脲中生产蜜胺的连续法，它包括以下步骤在压力约为5-25MPa和温度约为325-450℃的反应器中将脲热解以制得含有液态蜜胺、气态二氧化碳和气态氨的反应产物；将所述反应产物作为混合流送入气-液分离器单元中；在所述气-液分离器单元中将所述反应产物分离成含有蜜胺蒸汽的二氧化碳和氨废气和液态蜜胺；同时(a)将所述含有蜜胺蒸汽的二氧化碳和氨废气送至蜜胺洗涤器单元，并用熔融的脲洗涤所述废气以预热所述熔融脲和冷却所述废气并从中转移出所述蜜胺蒸汽，然后将二氧化碳和氨气从所述蜜胺洗涤器单元除去并将含有所述蜜胺的所述预热后的熔融脲送往所述反应器，和(b)将所述液态蜜胺送往补充反应器容器；在所述补充反应器容器中使所述液态蜜胺与氨反应以制得补充反应后的液态蜜胺；将所述补充反应后的液态蜜胺送往产物冷却器；在所述产物冷却器中，通过使补充反应后的液态蜜胺直接与处于超临界态的冷却介质接触而将其冷却以制得固体高纯度蜜胺产物；回收所述的固体高纯度蜜胺产物。
17．在通过热解脲以制得二氧化碳、氨和蜜胺来生产蜜胺产物的连续高压法中，所述改进之处(其中蜜胺为液相)包括使所述液态蜜胺与处于超临界态的冷却介质接触以获得固体蜜胺产物，并将所述蜜胺产物作为含有约99.5-99.95％(重量)蜜胺的固体回收而无需进一步的洗涤或纯化。
18．根据权利要求17的方法，其中所述冷却介质是氨。
19．从脲中生产蜜胺的连续法，它包括以下步骤在高压和高温的反应区中热解脲以制得包含液态蜜胺、气态二氧化碳和气态氨的反应产物；在补充反应区中使所述液态蜜胺与氨反应以制得补充反应后的液态蜜胺；在产物冷却器中，通过使所述补充反应后的液态蜜胺直接与处于超临界态的冷却介质接触而将其冷却以制得固体高纯度蜜胺产物。
全文摘要
本发明涉及用于从脲中制备蜜胺的方法,其中将蜜胺从通过脲的热解而制得的反应产物中,通过用处于超临界态的冷却介质将其冷却而回收以获得纯度不小于99.5%(重量)工业上可用的固体蜜胺产物而无需进一步洗涤或纯化。优选的冷却介质是超临界的氨。
文档编号C07D251/60GK1218458SQ97194661
公开日1999年6月2日 申请日期1997年3月20日 优先权日1996年3月21日
发明者J·G·T·范维克, T·J·A·M·萨姆佩尔斯, A·B·德汉 申请人:Dsm有限公司