专利名称：含有香料前体化合物的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有乙缩醛或缩酮香料前体化合物的洗涤剂组合物。
背景技术：
大多数的消费者要求有香味的洗衣产品，并且要求被洗涤的织物也具有满意的香味。消费者也要求洗涤的织物超过一定的时间仍保持令人愉快的香味。对消费者来说，香料添加剂可以使得洗衣组合物更具有满意的美学感，在某些情况下香料使得在其中处理的织物具有满意的香味。但是，从洗涤液中带到织物表面上的香料的量通常是处于临界量，在织物的表面上不能持续很长的时间。另外，某些香料输送体系在碱性条件下例如在洗衣洗涤剂组合物和洗涤溶液中是不稳定的。此外，香料通常很贵。因此，它们不能有效地用在洗涤剂中和不能从洗涤剂有效地输送到织物表面上，这通常导致给消费者和洗涤剂制造商带来高成本。因此，在工业上继续寻找在洗衣产品中更充分和更有效的香料输送体系。
在香料厂很早就已经知道乙缩醛和缩酮。见Steffen Arctander,“Perfume and Flavor Chemicals”,Arctander,N.J.,1969。它们当中主要的是甲基和乙基型，分子量范围可以很宽。见例如Arctander文摘号6,11,210,651,689,1697,1702,2480,2478。但是，已知的这种乙缩醛和缩酮对用于洗衣产品一般是不合乎要求的。关于2478，其是苯基乙醛二香茅醇乙缩醛，分子量414.7,Arctander报道“…，并且说在现今的香料厂，这种乙缩醛是被抛弃的和过时的是毫不夸大的”关于2480，其是苯基乙醛二香叶基乙缩醛，Arctander报道“标题化合物不能提供明显的优点或独特的气味类型，当今学术行业对其考虑的很少”。在1992年，该后一种物质仍可以以ROSETAL A (Catalogue,IFF)从市场上买到。
香料输送例如通过包封运载的机理在现有技术中也是公知的，见1993.2.23颁布的U.S.P5,188,753。
早期在延迟洗涤剂中香料释放方面的努力包括使用某些有机金属化合物，例如钛酸酯或锆酸酯，见1974.11.19颁布的U.S.P3,849,326和1975.12.2颁布的U.S.P3,923,700。可使用限定量的钛和锆作为合成香料前体物质的催化剂。
也知道个人用护理组合物例如除臭剂条状物含有“活化体”香料。该术语显然是指预先公知趋势的物质例如从香料醇得到的乙缩醛，在酸性条件下，经水解从而放出香味。见例如1995.1.3颁布的U.S.P5,378,468和1976.1.13颁布的U.S.P3,932,520。
用于这种个人用护理组合物的潜在的香味物质包括特殊的乙缩醛和缩酮例如丙二醇香草醛乙缩醛。该列举的物质显然是香料醛相当亲水的短链醇或二醇衍生物，在水解时每摩尔该潜在的香味物质放出1摩尔醛。这种研制是与个人护理产物载体结合，得到透明的除臭剂条状物等，含有该潜在的香味物质的该组合物直接用到肌体上(例如皮肤)，因此由与洗衣过程有关的稀释、漂清等引起的沉积问题不再被争论。
在Estcher等人的JSOCS 71 p.31-40(1994)中讨论了直接影响织物上的香味物质的因素。
以稀释含水液形式使用洗衣洗涤剂，该洗涤剂含有许多洗涤剂辅助剂例如合成洗涤剂、助洗剂、酶等，它们能使该香料前体胶束化或溶解。另外，洗衣过程包括漂清，并且有时在洗涤后用滚筒式干燥机干燥。漂清往往除去有用的沉积的香料。滚筒式干燥还加重了把足够的残余香料输送到纤维织物表面的问题。
鉴于上述，就要求洗涤剂组合物含有香料前体化合物，该香料前体化合物在含水液，特别是洗涤液中具有改善的分散性，提高了在洗涤液中在织物表面上的沉积，和在漂清的过程中促进保留在洗涤的表面上。没有一种现有的技术能提供本发明的所有优点和益处。
概述本发明涉及一种含有香料前体化合物的洗涤剂组合物，该香料前体化合物选自乙缩醛、缩酮和它们的混合物，其中香料前体乙缩醛或缩酮的至少一种母体醛、酮或醇是香料化合物，该香料前体化合物具有的ClogP小于约4，其中该洗涤剂组合物的pH至少7.1，并且含有洗涤表面活性剂，pH是在20℃的1％的蒸馏水溶液下测定的。
通过阅读下面的描述和所附的权利要求书会更好的理解本发明的这些和其它的特征、方面和优点。
详述虽然以特别地指出并且明确本发明要求保护范围的权利要求书作为本说明书的结论，但是人们认为，从下面的优选的实施方案的描述会更好的理解本发明。
除非另有说明，下文中所用的所有百分数和比率都是按总组合物的重量计。
除非另有说明，本文中所有的测量都是在25℃作出的。
除非另有说明，本文中组分的所有的百分数、比率和量都是以组分的实际量计算，不包括溶剂、填料或组分可与之混合的其它物质，它们是市场上可买到的产品。
所有发表的出版物、专利申请和本文提到的授权的专利在此都列为参考文献。所提到的任何参考文献不认为是作任何限定，它们是作为所要求的本发明的现有技术。
本文中所用的“包括”意思是不影响最终结果的其它的步骤和其它的组分可以被加入。该术语包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。香料前体本发明的洗涤剂组合物包括香料前体化合物，该香料前体化合物包括乙缩醛、缩酮或它们的混合物，条件是形成它们的化合物包括至少一种香料化合物。
本文中所用的“香料前体”化合物意思是该化合物本身可以是或可以不是有气味的，但是它们在水解的情况下产生一种合乎要求的气味，该气味是一种或多种它的水解产物的特征。该术语包括香料前体化合物的混合物，还包括术语“香料前体”。可以认为乙缩醛或缩酮是醛或酮与醇混合衍生的。在此这些醛、酮和醇叫乙缩醛或缩酮的“母体”或“母体化合物”。该乙缩醛或缩酮的至少一种母体是香料化合物。
本发明的香料前体化合物具有的CLogP小于约4，其中该CLogP是香料前体化合物的辛醇/水分配系数的以10为底的对数。具有的CLogP小于约4的香料前体化合物在水溶液中有很好的分散性。不受理论的限制，认为当包括在香料前体化合物中的烷氧基部分的数目增加时，本文中所述的ClogP可能是较小的。
这些香料前体另外的特征是分子量至少约170，当按本文中所述的通过水解半衰期(t-1/2)试验，在pH为0下测定的半衰期小于60分钟。
本发明的香料前体化合物在洗涤剂产品配制和储存所遇到的pH条件下(其pH约7.1至约13)，和这种产品溶液的使用过程中遇到的pH条件下是稳定的。由于亲水性和高度加入杂原子，这些香料前体化合物给出合理好的从洗涤液沉淀在织物上。因为当pH降低时香料前体化合物进行水解，因此当已沉积了香料前体化合物的织物(或其它表面)甚至暴露到降低的pH例如在漂清水、空气和湿气中存在的pH时，它们水解就释放出它们的香味组分化合物。这样的一种pH的降低应该是至少约0.1单位，优选至少约0.5单位。优选地是该pH的降低是至少约0.5单位到pH约7.5，或小于7.5，更优选约6.9，或小于6.9。优选地是洗涤织物(或其它表面)的溶液是碱性的。
本发明优选的香料前体化合物可以是具有至少3个氧的环状或无环化合物(包括环状和无环化合物的混合物)，更优选地是，环状香料前体化合物具有至少2个烷氧基化物部分，无环的香料前体化合物具有至少4个烷氧基化物部分。
本文中优选的乙缩醛和缩酮是从香味或非香味的醇，特别是C6-C20(优选C11-C20，更优选C14-C18醇)饱和或不饱和的、直链或支链的脂族醇衍生的那些，通常称为洗涤剂醇和芳香C9-或高级不饱和醛或香味酮。
优选地是，本发明的母体醇具有至少一个烷氧基部分。如上所述，由于增加烷氧基单元，具有ClogP小于约4的香料前体化合物在洗涤剂溶液中给出很好的分散性。优选的母体醇可以包括洗涤剂醇的烷氧基化物、短链聚烷氧基化物的单烷基醚、包括用1-30个环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化的那些多元醇。
更通常地是，宽范围的乙缩醛和缩酮包括在本发明内。适合用做本发明乙缩醛和缩酮的母体的很多芳香醛、酮和醇是本领域公知的。例如参考上述的Arctander的关于香料母体的文献汇编。这些物质也是可以从香料商店例如IFF,Fimenich,Takasage,H&R,Givaudan-Roure,Dragoco,Aldrich,Quest和其它地方买到的。乙缩醛本发明的香料前体化合物包括乙缩醛。该乙缩醛可以用于输送香味醛、香味醇或者二者，优选输送从母体醛衍生的香味醛。
适合于本发明的乙缩醛包括具有如下结构的那些
其中X和Y是从原料醇衍生的，R1和H是从原料醛衍生的。
在上述通式中的可以是芳香醇或者非芳香醇的X和Y包括可变化的烷氧基部分。X和Y可以相同或不同，使得输送多于一种类型的芳香醇。当该醇是非芳香醇时，优选地它们是C6-C20醇，特别是脂肪醇，它们可以是任选地被乙氧基化或丙氧基化改性的。X和Y可以是含有单个羟基的简单醇，或者可以是含有2个或者更多羟基的多元醇，更优选二元醇。
一般的，醇可以是饱和的、不饱和、直链或支链的，具有1个或多个醇基的烷基、链烯基、烷基芳基、烷基烷氧基化物衍生物。该醇可以含有另外的官能团，例如胺、酰胺、醚或酯作为它们结构的一部分。
优选地是，本发明的乙缩醛可以是环状或无环状的，并且可以含有1个或多个通过1个或多个醛衍生的乙缩醛基。在本文中，术语环状和无环指的是存在或不存在共价键连接的乙缩醛的X和Y部分。环状乙缩醛的X和Y形成一个环结构和具有至少2个烷氧基化物部分。具有至少4个烷氧基化物部分的优选的无环乙缩醛包括直链醇。
环状乙缩醛是从多元醇衍生的。优选的多元醇包括被1-30个环氧乙烷单元或环氧丙烷单元烷氧基化的那些。多元醇的非限定性的例子包括山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖和其它的糖化物。
无环乙缩醛是从一元醇衍生的。优选的含有一个羟基的一元醇可以包括洗涤剂醇的烷氧基化物和短链聚烷氧基化物的单烷基醚。优选地是该短链聚烷氧基化物的单烷基醚包括C1-C5烷基部分。母体醇的非限定性的例子包括乙醇、丙醇、丁醇、月桂醇和肉豆蔻醇。
上述的通式结构的R1和H是从原料醛衍生的。一般的包括在本发明的乙缩醛中的芳香和非芳香醛可以是脂族的、烯丙基的或苄基的。这些醛可以是饱和的、不饱和、直链、支链的或环状的。该结构可以包括烷基、链烯基或芳基部分，以及另外的官能团，例如醇、胺、酰胺、醚或酯。
本文中优选的乙缩醛是由具有分子量约80以上的母体醛衍生的。
用做本发明的乙缩醛和缩酮的合适母体的很多芳香醛和醇是本领域公知的。例如见上面引用作为参考的Arctander编撰的关于芳香母体的文章。芳香母体醛的非限定性的例子包括，但不限于下面的例子氢化醛、p-t-bucinal、FloralozoneTM、苯基丙醛、茴香醛、磁麻醛、仙客来醛、triplal、helional、己基肉桂醛、香草醛、乙基香草醛、柠檬醛、乙基柠檬醛、香茅醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、辛醛、癸醛、十二醛、月桂醛、菊醛、isosyslocitral、甜瓜醛、反式-4-壬烯醛、2,6,10-三甲基十一烯-9-醛-1、羟基香茅醛和异己烯环己烯羧基乙醛。
特别优选的香料前体乙缩醛化合物非限定性地通过下面来说明
其是由P.T.Bucinal和三丙二醇衍生的。也优选的是
其是由cyclal c和三丙二醇衍生的。
用于本发明的无环乙缩醛的某些具体例子包括
其是由P.T.Bucinal和Neodol 6-25衍生的，和
其是由P.T.Bucinal和PEG300甲醚衍生的。
另外，本发明的合适的乙缩醛是由香味醛与多羟基葡糖苷，包括多羟基酰胺的反应衍生的环状乙缩醛。合适的多羟基酰胺的典型例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。见WO9,206,154。此处的其它糖衍生的乙缩醛或缩酮母体化合物包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。缩酮本发明的香料前体化合物包括缩酮。可以用缩酮输送香味酮。此处的对于缩酮的讨论可以用类似于上面讨论乙缩醛的结构原则来进行。
适用于本发明的缩酮包括如下结构的化合物
X和Y是从醇或多元醇衍生的，R2和R3是从母体酮衍生的，它们可以相同或不同。
如上面定义乙缩醛所指出的，在上述的一般结构式中对于缩酮，X和Y可以是包括可变化的烷氧基部分的香味醇或非香味醇。对于缩酮的母体醇可以包括，但不限于此，在乙缩醛部分所介绍的那些作为乙缩醛的母体醇。
一般的，醇可以是具有一个或多个醇基的饱和的、不饱和、直链或支链的烷基、链烯基、烷基芳基、烷基烷氧基化物衍生物。母体醇可以含有另外的官能团，例如胺、酰胺、醚或酯作为它们结构的一部分。
上述通式的R2和R3是从母体酮衍生的。一般的，芳香和非芳香酮可以是脂族、烯丙基或苄基类的。这些酮可以是饱和的、不饱和、直链、支链的或环状的，优选包括烷基、链烯基或芳基部分，以及另外的官能团，包括胺、酰胺、醚或酯。
母体酮的非限定性的例子包括例如α-甲基芷香酮、α-芷香酮、β-芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基β-萘基酮、顺式-茉莉酮、大马酮、α-大马酮、苄基丙酮、甲基二羟基茉莉酮、甲基戊基酮、甲基庚基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、香芹酮、cassione、薄荷酮和香叶基丙酮。其它合适的酮包括二酮例如2,4-戊二酮。
非芳香酮可以含有一个或多个酮官能团和这种基团可以进一步衍生，以至于该缩酮是聚合的。当聚缩酮包括在此处时，它们比单-缩酮和二-缩酮优选性差。单缩酮是最优选的。
特别优选的香味前体缩酮化合物非限定性的通过下面的通式说明
其是由α-芷香酮和三丙二醇衍生的。
在本发明中有用的无环缩酮的某些具体例子包括
其是由2-辛烷并Neodol 6-25和如下结构式的化合物衍生的
其是由2-辛酮和PEG-300甲醚衍生的。
本发明的各种变化包括多种洗衣洗涤剂，该洗涤剂加入乙缩醛和缩酮，其中母体醇是聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉或加入三-或多元醇做单体的合成共聚物。
本文中的香味前体化合物可以以很宽范围的量使用。于是，香味前体乙缩醛、缩酮或它们的混合物在本发明的洗涤剂组合物的配制中的使用量一般约为0.0001％-10％，优选约0.001％-5％，更优选约0.01％-1％。
香味前体化合物可以用做本发明的洗涤剂组合物的唯一的香味化合物，或者与其它的香料前体混合和/或与其它香料、填料、固定剂、稀释剂等混合。例如把香料前体化合物加入到蜡状物质中，例如脂肪甘油三酯中可以进一步改善在颗粒洗衣洗涤剂，特别是包含漂白剂的那些洗涤剂中的本香料前体化合物的储存稳定性。在液体或凝胶形式的洗涤剂组合物中，疏水液体填料、稀释剂或固定剂可以用来形成乳液，其中香料前体化合物通过与含水相分离被进一步稳定。这样的稳定物质的非限定性的例子包括二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯和乙酰基三乙基柠檬酸酯。正因为存在可以用于稳定香料前体物质的疏水香料组分，所以也可以存在具有香料稳定作用的和可以与其它香料前体物质配制的洗涤组分。这样的组分包括通常用在自动洗涤餐具的洗涤剂中的脂肪酸胺、低泡蜡状非离子物质等。一般的，在本发明的洗涤剂组合物中香料前体与其它香料一起使用时，优选地是该香料前体与其它香料分别加入。香料前体的合成通过使用常规的酸催化作用，例如盐酸或对甲苯磺酸或载有磺酸的催化剂例如AMBERLYST 15TM，醛或酮与醇(或二醇)的酸催化反应可以制备乙缩醛和缩酮。见Meekens,F.,Synthesis,(7)501(1981)和Meskens,F.,Jannsen chim Acta(1)10(1983)。在本发明的乙缩醛和缩酮香料前体的合成中所用的很多的醛、酮和醇对强酸条件是很敏感的，并且可能发生不合乎要求的副反应。见Bunton,CA.等人，J.Org.Chem.(44),3238,(1 978)和Cort,O.，等人J.Org.Chem.(51),1310(1986)。也知道α-、β-不饱和醛的乙缩醛在不适当地选择酸催化剂的情况下可能经历双键的迁移。见Meskens,F.,Synthesis,(7),501,(1981)和Lu.,T.-J，等人.J.Org.Chem.(60),2931,(1995)。对于酸敏感的物质，具有pKa在3和4之间的酸催化剂是最合乎要求的，其能使双键的迁移减少到最少，同时保持生产乙缩醛(或缩酮)所必须的活性。例如，在合成二香叶基癸酮时，对甲苯磺酸(pKa=1)和香叶醇产生不合乎需要的副反应。可以使用柠檬酸(pKal=3.1,pKa2=4.8,pKa3=6.4)来形成乙缩醛而没有副反应。
在制备对酸敏感的物质例如香叶醇的乙缩醛和缩酮的过程中，避免副反应的其它技术是使用柔和的路易斯酸例如异丙醇钛或三氟化硼醚化物作为催化剂，通过二甲基乙缩醛或缩酮与较高分子量的醇的缩醛转移作用。洗涤表面活性剂本发明的洗涤剂组合物除了香料前体化合物之外，还包括洗涤表面活性剂。
在本发明中所用的一般用量约为0.5％-90％(重)的合成洗涤表面活性剂非限定性的例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式子CH3(CH2)x(CH(CH3)OSO3-M+)和CH3(CH2)y(CH(CH2CH3)OSO3-M+)的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和y是整数和其中每个x和(y+1)是至少约7，优选至少约9，M是水溶的阳离子，特别是钠，不饱和硫酸盐例如油酰基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“A ExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它们的相应的硫酸化的聚苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要的话，常规非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜硷，C10-C18氧化胺等都可以包括在所有的组合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。见WO9,206,154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低发泡目的。也可以使用C10-C20常规皂；但是，合成洗涤剂是优选的。如果需要高发泡，可以使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。在标准教科书中列出了其它常规有用的表面活性剂。见1972.5.23授权的U.S.P3,664,961。
仅加入合成洗涤剂的优选的组合物含有洗涤剂的量约为0.5-50％。含有皂的组合物优选包括约10％-90％的皂。
此处的洗涤剂组合物，当在20℃，1％蒸馏水浓度下测定时，对于液体洗涤剂优选具有的pH约为7.1-13，更优选约7.5-9.5，对于颗粒洗涤剂约为8-12。试验方法ClogP的计算本发明的香料前体的特征在于它们的辛醇/水分配系数P。香料前体的辛醇/水分配系数是它在辛醇和在水中的平衡浓度之间的比率。因为香料前体化合物的分配系数是大的，所以它们以10为底的对数logP给出更方便。
已经报道了很多化合物的logP。例如,Pomona92数据库，可以从Daylight Chemical Information System,Inc.(Daylight CIS)买到，其含有很多这样的值，以及引用的原始文献。
但是，通过“CLOGP”程序可以最方便地计算该logP值，其也可以从Daylight CIS买到。当它们是由Pomona92数据库得到的时候，该程序也列出了试验的logP值。该“计算的logP”(CLogP)是通过Hansch和Leo(cf,A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds,p,295,Pergamon Press,1990)的碎片方法测定的。该碎片方法是基于化合物的化学结构和考虑到原子的数目和类型、原子的连接性和化学键合。在选择香料前体时，该最可靠的和广泛用来估计该物理化学性质的CLogP值优选地代替试验的logP值。水解半衰期(t-1/2)的测定水解半衰期是用来确定香料前体化合物在暴露在酸性条件下经历酸水解和由此释放出它的香料化合物的难易程度的度量。在所述的水解条件下在pH0时，本发明的香料前体化合物的半衰期小于60分钟。优选在pH2时，本发明的香料前体化合物的半衰期小于60分钟。对于颗粒洗涤剂，活性更高的香料前体化合物，即在pH2时半衰期小于1分钟的那些是最合适的，虽然在pH0时半衰期小于60分钟的那些也是适用的。对于液体洗涤剂应用，在pH0时半衰期小于60分钟，在pH2时半衰期大于1分钟的那些香料前体化合物是优选使用的。
水解半衰期是用下面的羰基吸光度现象，在30℃在90/10二噁烷/水体系中使用UV/V光谱学方法确定的。因为本发明香料前体化合物的疏水性，因此需要高的二噁烷/水比以保证香料前体化合物的溶解度。通过使用盐酸水溶液来达到所用的水的pH。可以调整二噁烷/水体系中的香料前体化合物的浓度，使得方便的测定吸收度的变化。
所有的测定都是使用用石英1cm光程长度比色杯的Hewlett Packard 8452 A Diode Array分光光度计进行的。使用的物质包括l,4-二噁烷HPLC等级99.9％(Sigma-Aldrich),1N HCl滴定液(J.T.Baker)，在电阻率1 8.2Ohm cm下用MilliQPlus(Millipore)过滤的去离子水。该pH是使用用pH4和pH7缓冲液标定的Orion 230 A测定的。1NHCl标准液直接用于pH0的条件。对于pH2条件。1N HCl用去离子水稀释。
使用分析天平(Mettler AE 200)，在10ml滴定瓶中称出香料前体化合物，精确到1/10mg。把该称重的物质溶解在约8ml二噁烷中。把按上述制备的香料前体化合物二噁烷溶液和含水酸性溶液在它们分别的容器中用水浴预热到30+0.25℃。使用Eppendorf移液管把1.000ml含水酸溶液加入到该香料前体化合物溶液中。接着用二噁烷把其稀释到10ml标记处。开始加酸，测定水解时间。通过振动混合该香料前体溶液30秒钟，把该溶液转移到石英比色杯中。接着在规定的一系列时间间隔测定该香料前体溶液的吸收度(At)，该比色杯保持在上述指定的测定温度的水浴中。起始吸收度(Ao)测定用90/10v/v二噁烷-去离子水溶液中的等浓度的香料前体进行，最后的吸收度(Af)的测定用水解完成后的水解的香料前体溶液进行。进行水解时的波长选择在母体醛或酮的吸收度最大的波长。
使用常规的方法测定反应半衰期。通过下面的函数与时间(分钟)作图所提供的斜线确定观察到的第一次速率常数(kobs):Ln[(Ao-Af)/(At-Af)]其中所说的函数是在起始时间(Ao)和最终时间(Af)的吸收度差与在时间t(At)和最终时间(Af)的吸收度差之间的比率的自然对数。
此处定义的半衰期是香料前体的一半被水解所需要的时间，其是由下面的函数所得到的速率常数(kobs)确定的Ln(1/2)=-kobst1/2另外的洗涤剂组分除了此处所述的香料前体化合物之外，本发明的洗涤剂组合物可以还包括一种或多种通常用在洗涤剂产品中的另外的洗涤剂组分，例如帮助和提高清洗性能、对要清洗的底物的处理或改善洗涤剂组合物的美学感的物质(例如，常规的香料，着色剂、染料等)。这样的附加物质是本领域的技术人员熟知的。下面是其它洗涤剂组分的说明性的实例。助洗剂在此处的组合物中可以任意地包括洗涤剂助洗剂，以帮助控制矿物质硬度。可以使用无机和有机助洗剂。助洗剂一般用在织物洗涤组合物中，以帮助除去颗粒污垢。
助洗剂的使用量可以在很宽的范围内变化，其取决于该组合物的最终用途和所需要的它的物理形式。当存在时，该组合物一般的含有至少约1％的助洗剂。液体配方一般含有约5％-50％，更一般含有约5％-30％重的洗涤剂助洗剂。颗粒配方一般含有约10％-80％，更一般含有约15％-50％重的洗涤剂助洗剂。但是并不意味着排除较低或较高的助洗剂的量。
无机或洗涤剂助洗剂包括，但不限于此，磷酸盐助洗剂例如碱金属、铵和烷醇铵的聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)，膦酸盐和肌醇六磷酸，非磷助洗剂例如硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。在某些地方需要非磷酸盐助洗剂。
适用于此处的有机助洗剂包括在1967.3.7颁布的U.S.P3,308,067、1979.3.13颁布的U.S.P4,144,226和1979.3.27颁布的U.S.P4,264,495中公开的那些多羧酸盐助洗剂。污垢解脱剂合乎要求的是污垢解脱剂用在本发明的洗衣洗涤剂中。合适的污垢解脱剂包括在1990.11.6颁布的U.S.P4,968,451中公开的那些，例如可以用如下的方法制备的酯低聚物(a)．乙氧基化烯丙醇，(b)．(a)的反应产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)在两步酯基转移/低聚过程中反应，和(c)．(b)的反应产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应；在1987.12.8颁布的U.S.P4,711,730中公开的那些非离子封端的1,2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸酯聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基转移/低聚反应生产的那些；在1988.1.26颁布的U.S.P4,721,580中公开的那些部分和全部阴离子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3,6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠生成的低聚物；在1987.10.27颁布的U.S.P4,702,857中公开的那些非离子封端的嵌段聚酯低聚化合物，例如由DMT、Me封端的PEG和EG和/或PG生产的那些，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺基异苯二甲酸钠的混合物；和在1989.10.31颁布的U.S.P4,877,896中公开的那些阴离子，特别是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是用在洗衣和织物调理产物中的SRA的典型，一个例子是由间-磺基苯甲酸单钠盐、PG和DMT任选地，但优选地还包括加入的PEG，例如PEG3400制备的酯组合物。另外优选的污垢解脱剂是U.S.P5,415,807中介绍的磺基封端型物质。其它组分此处的组合物可以含有其它组分例如酶、漂白剂、织物软化剂、染料转移抑制剂、泡沫抑制剂和螯合剂，它们都是本领域公知的。含有或不含有常规的香料的配方及洗涤剂虽然本发明的香料前体化合物可以单独使用和简单地与基本的洗涤剂组分，最主要的是表面活性剂混合使用，但是，也合乎需要的是把它们混合到三部分配方中，这三部分是(a)含有一种或多种合成洗涤剂的无香料洗涤剂基料，(b)本发明的一种或多种香料前体乙缩醛或缩酮和(c)全配方香料。后者提供合乎需要的包装和使用(洗涤时)的香味，同时该香料前体提供给洗涤的纤维织物长时间的香味。
在配制的本发明的洗涤剂组合物中，全配方的香料可以使用许多公知的天然或合成的除臭剂组分来制备。天然原料物质的范围不仅包括容易挥发的，而且也包括中等挥发的和稍微挥发的组分，合成的原料物质包括实际上所有类型的香料物质中有代表性的一些，从下面排列的说明性实例中看的很清楚天然产物，例如树上的苔藓纯净物、罗勒油、柑橘果油(例如香柠檬油、橘子油等)、乳香纯净物、桃金娘油、玫瑰草油、广菏香油、巴拉圭橙叶油、蒿油，醇例如法呢醇、香叶醇、沉香醇、橙花醇、苯乙基醇、玫瑰醇、肉桂醇，醛例如柠檬醛、二氢茉莉酮酸甲酯TM、α-己基肉桂醛、羟基香茅醛、铃兰醛TM(对叔丁基-α-甲基二氢肉桂醛)、甲基壬基乙醛，酮例如烯丙基芷香酮、α-芷香酮、β-芷香酮、异甲基紫罗兰酮(异甲基-α-芷香酮)、甲基芷香酮，酯例如烯丙基苯氧基乙酸酯、苄基水杨酸酯、肉桂基丙酸酯、香茅醇乙酸酯、香茅醇乙氧基化物、乙酸癸基酯、二甲基苄基甲基乙酸酯、二甲基苄基甲基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酸己烯酯、乙酸里哪醇酯、二氢茉莉酸甲酯、乙酸甲基苯基原酯、乙酸岩兰草酯等，内酯例如γ-十一烷酸内酯，常用于香料的各种组分例如麝香酮、吲哚、对盖萜烷-8-硫代-3-酮和甲基丁香醇。同样，现有技术中公知的任何常规的香料乙缩醛或缩酮都可以加入到本发明的组合物中作为常规配制的香料(c)的任选组分。这样的常规香料乙缩醛或缩酮包括众所周知的甲基和乙基乙缩醛和缩酮，以及基于苯甲醛的乙缩醛或缩酮，它们包括苯基乙基部分，或最近研制的特殊产品例如在美国专利题目为“氧代四氢化萘和氧代二氢化茚”中介绍的那些，见1992.1.28授权的Givaudan Corp.的U.S.P5,084,440。当然，其它最近研制的合成的特殊产品可以包括在用于全配方的洗涤剂的香料组合物中。这些包括在1994.7.26授权的U.S.P5,332,725和1991.12.9授权的U.S.P5,264,615中介绍的烷基取代的氧代四氢化萘和氧代二氢化茚的烯醇醚。优选的是香料前体化合物与常规的香料分别加入到本发明的洗涤剂组合物中。具有其它特殊目的的香味输送化合物的配方如果需要的话，本发明的洗涤剂还可以任选地含有其它公知的具有提高香料耐久性能力的化合物。这样的化合物包括，但不限于此，烷醇铝，例如在1977.10.25授权的U.S.P4,055,634中介绍的异丁基铝diferanylate；或者公知的香料的钛酸酯和锆酸酯或低聚酯，例如在1976.3.30授权的U.S.P3,947,574和1973.12.18授权的U.S.P3,779,932中公开的那些。当使用这样的有机铝、有机钛或有机锌衍生物时，它们可以以本领域它们公知的量加入到此处所介绍的本发明的洗涤剂组合物中。使用方法在它的方法方面，本发明可以按如下描述将残余的香料输送到洗涤的表面上的方法，该方法包括以下步骤(a)在含有香料前体化合物和洗涤表面活性剂的洗涤剂组合物的水溶液中洗涤所的表面，所说的香料前体化合物选自乙缩醛、缩酮和它们的混合物，其中该香料前体化合物的CLogP小于约4，当在20℃的1％蒸馏水溶液下测定时，其中所说的洗涤剂组合物的pH至少7.1。(b)随后把所说的表面暴露到pH降低的环境中。
实施例下面的实施例进一步描述和说明本发明范围内的实施方案。这些实施例仅仅是为了说明的目的，而不是要限制本发明，其有很多的改变都可能在本发明的精神和范围内。
通过任何本领域公知的常规方法都可以制备下面所示的洗涤剂组合物。合适的方法和配方如下实施例1[通过酸催化作用制备的二(Neodol 23-6.5)P.T.Bucinal乙缩醛]准备一个200ml单颈圆底烧瓶。把4.09g的P.T.Bucinal(20毫摩尔)、60ml苯、22.5g的Neodel 23-6.5(50毫摩尔)和0.2g对甲苯磺酸一水合物(1毫摩尔，5摩尔％)加入到该烧瓶中。该容器安装一个Dean-Stark扑集器和冷凝器，加热回流。继续进行反应直到在Dean-Stark扑集器中收集到一当量的水。经冷却，把反应混合物用饱和碳酸钠和水洗涤几次，接着用硫酸钠干燥。真空除去溶剂，在250℃，0.2mmHg真空蒸馏除去未反应的母体醛，得到19.6g浅棕色油(80％)，光谱鉴定为所需要的物质。得到的乙缩醛的CLogP小于4。实施例2[通过酸催化作用制备的三丙二醇P.T.Bucinal乙缩醛]准备一个200ml单颈园底烧瓶。把4.09g的P.T.Bucinal(20毫摩尔)、60ml苯、4.81g的三丙二醇(25毫摩尔)和0.2g对甲苯磺酸一水合物(1毫摩尔，5摩尔％)加入到该烧瓶中。该容器安装一个Dean-Stark扑集器和冷凝器，加热回流。继续进行反应直到在Dean-Stark扑集器中收集到一当量的水。经冷却，把反应混合物用饱和碳酸钠和水洗涤几次，接着用硫酸钠干燥。真空除去溶剂，在250℃，0.2mmHg真空蒸馏除去未反应的母体醛，得到6.1g浅棕色油(80％)，光谱鉴定为所需要的物质。得到的乙缩醛的CLogP小于4。实施例3[由二(Neodol 23-6.5)P.T.Bucinal乙缩醛生产的颗粒洗衣组合物]实施例1的香料前体化合物 1.0％C11-C13十二烷基苯磺酸盐 21.0％C12-C13烷基乙氧基化物EO 1-8 1.2％三聚磷酸钠35.0％沸石Na 4A 14.0％硅酸钠，2.0比率 2.0％碳酸钠23.4％酶(由Novo买到的 1.4％SavinaseTM和或LipolaseTM)羧甲基纤维素 0.3％阴离子污垢解脱剂*1 0.3％增白剂0.2％聚硅氧烷泡沫抑制剂(Dow Coming Corp) 0.2％香料*2 0.3％硫酸钠0.5％加水平衡到100％*1见U.S.4,968,451*2下面式子的香料组成苄基水杨酸酯 20％
亚乙基巴西基酸酯 20％佳乐麝香(苯甲酸苄基酯的50％溶液) 20％己基肉桂醛20％四氢沉香醇20％100％实施例4[由二(Neodol 23-6.5)P.T.Bucinal乙缩醛提供的颗粒洗衣组合物]实施例1的香料前体化合物 1.0％直链十二烷基苯磺酸盐 21.0％Neodol 23-6.5非离子表面活性剂 1.2％三聚磷酸钠35.0％沸石4A14.0％硅酸钠，2.0比率 2.0％碳酸钠23.4％酶(由Novo买到的 1.5％SavinaseTM和或LipolaseTM)羧甲基纤维素 0.3％阴离子污垢解脱剂*1 0.3％增白剂0.2％聚硅氧烷泡沫抑制剂(Dow Coming Corp) 0.2％香料*2 0.3％硫酸钠0.5％加水平衡到100％*1见U.S.4,968,451*2见实施例3中的*2实施例5[含有香料前体化合物和具有常规缩酮香味化合物的全配方香料组合物的洗衣洗涤剂]称量98g实施例4的洗衣洗涤剂制备洗衣洗涤剂组合物，只是不包括香料和香料前体化合物；把2g由第一预混合物和常规的缩酮(不是按照此处定义的基本的香料前体化合物)的混合物制成的如下的花木型香料加入到所说的组合物中第一预混合物香柠檬油 7.5g芫妥醇 4.0g苯基乙基醇 4.0g乙酸苄酯 2.0g香茅醇 0.5g二氢茉莉酮酸甲酯TM10.0gLyralTM(b) 4.0g羟基香茅醇 2.5g蔷薇氧化物1(c),10％t的DPG液 2.5g己基肉桂醛，α 7.5g广菏香油Indonesian 4.0gIso-ETM(b) 2.0g乙酸岩兰草酯 2.0gBrahmanolTMF(c)2.0g水杨酸苄基酯 2.0g顺式-3-己烯水杨酸酯 1.0g柏木甲醚(b) 1.0g二甲苯麝香 1.0g吲哚，10％的DPG液0.5g红没药的提取物 0.5g橡苔的提取物，50％的DPG液5.0g(a)Firmenich(b)IFF(c)DRAGOCO第一预混合物的总的重量 68.0g第一香料预混合物通过在其中力入32重量份的5a/5b(80∶20)加以改进，其中5a是5-亚乙基二氧-3β-H-异长叶烷，5b是5-亚乙基二氧-3α-H-异长叶烷；这两种化合物是长规的香料缩酮而不是本发明的化合物，在1995.6.20颁布的Brunke and Schatkowski,转让给Dragoco的U.S.P5,426,095″CYCLIC ISOLONGIFOLANONE-KETALS-THEIRMANUFACTURE AND THEIR APPLICATION＂中介绍了它们的合成方法。
把1.0g实施例2的香料前体化合物混合到粉状无香料的洗涤剂组合物中。最后，把上述的约1.5g香料组合物喷到洗涤剂和香料前体化合物的混合物上，得到加香的、香料前体的洗衣洗涤剂组合物。该组合物具有花香特性，在用其洗涤的纤维织物上保留一种改进的长期持续的香味。实施例6[含有香料前体的洗衣条形的洗涤剂]实施例1的香料前体 1.0％牛脂皂和椰子皂混合物(80∶20) 44.0％直链十二烷基苯磺酸盐 12.0％三聚磷酸钠6.0％碳酸钠8.0％硫酸钠0.5％滑石 9.0％香料*1 0.2％水分平衡到100％*1实施例3中的*2实施例7[含有香料前体的液体洗涤剂]实施例1的香料前体 1.0％C12-C15醇乙氧基化物E2.5硫酸钠 18.0％Neodol 23-9非离子表面活性剂 2.0％C12烷基N-甲基葡糖酰胺5.0％枯烯磺酸钠 3.0％柠檬酸 3.0％脂肪酸(C12-C14)2.0％硼酸 3.5％氢氧化钠 2.8％乙氧基化四亚乙基五胺 1.2％污垢解脱聚合物 0.15％1,2-丙二醇 8.0％乙醇 3.6％单乙醇胺 1.1％少量其它组分*1 1.8％水分平衡到100％*1少量组分包括增白剂和酶虽然此处介绍的实施例和实施方案是本发明的说明性内容，但是本领域的熟练的技术人员会能够认识到，其稍微的变化或改进都完全在本发明的范围。在这样一种变化中，实验者可以将分子量减到最少，而仍能找到本发明的优越性，例如通过选择香料前体在pH0时半衰期小于1分钟。
权利要求
1．一种洗涤剂组合物，其包括(a)一种选自乙缩醛、缩酮和它们的混合物的香料前体化合物，其中香料前体乙缩醛或缩酮的至少一种母体醛、酮或醇是香料化合物，该香料前体化合物的CLogP小于约4；和(b)一种洗涤表面活性剂；其中，当在20℃在1％蒸馏水溶液中测定时该洗涤剂组合物的pH至少7.1。
2．根据权利要求1的洗涤剂组合物，其中该香料前体化合物具有(a)分子量至少约170；和(b)当在pH0通过水解半衰期(t-1/2)试验测定时，半衰期小于约60分钟。
3．根据权利要求2的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物含有约0.001％-5％的香料前体化合物和约0.5％-90％洗涤表面活性剂。
4．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中CLogP小于约4。
5．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物是pH约8-12的颗粒，并且该香料前体化合物当在pH 0测定时其半衰期小于1分钟。
6．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中该洗涤剂组合物是液体组合物，并且其中当在pH0测定时，香料前体化合物的半衰期小于60分钟，当在pH2测定时半衰期大于1分钟。
7．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中该香料前体化合物至少有3个氧，并且其选自环状、无环的化合物和其混合物。
8．根据权利要求3的洗涤剂组合物，其中洗涤表面活性剂包括一种或多种合成表面活性剂，该合成表面活性剂选自非离子、阴离子、阳离子、两性离子、两性的和它们的混合物。
9．根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中环状香料前体化合物至少有2个烷氧基化物部分，其中环状香料前体化合物的母体醇选自具有1-30个环氧乙烷基团或环氧丙烷基团的烷氧基化的多元醇。
10．根据权利要求7的洗涤剂组合物，其中无环香料前体化合物至少有4个烷氧基化物部分，其中无环香料前体化合物的母体醇选自洗涤剂醇的烷氧基化物和短链聚烷氧基化物的单烷基醚和它们的混合物。
11．根据权利要求8的洗涤剂组合物，其还含有一种或多种选自如下的组分洗涤助洗剂、污垢解脱剂、酶、漂白剂、织物软化剂、染料转移抑制剂、泡沫抑制剂和螯合剂等。
12．一种洗涤剂组合物，其包括(a)约0.001％-5％的选自乙缩醛、缩酮和它们的混合物的香料前体化合物，其中香料前体乙缩醛或缩酮的至少一种母体醛、酮或醇是香料化合物，该香料前体化合物CLogP小于约4；(b)约0.5％-90％洗涤表面活性剂；和(c)至少约1％的助洗剂，其中，当在20℃在1％蒸馏水溶液中测定时该洗涤剂组合物的pH至少7.1。
13．根据权利要求12的洗涤剂组合物，其还含有一种或多种选自如下的组分污垢解脱剂、酶、漂白剂、织物柔软剂、染料转移抑制剂、泡沫抑制剂和螯合剂等。
全文摘要
本发明涉及含有香料前体化合物和洗涤表面活性剂的洗涤剂组合物,该香料前体化合物选自乙缩醛、缩酮和它们的混合物,其中香料前体乙缩醛或缩酮的至少一种母体醛、酮或醇是香料化合物,该香料前体化合物的CLogP小于约4,其中当在20℃在1%蒸馏水溶液中测定时该洗涤剂组合物的pH至少7.1。
文档编号C07C43/00GK1219196SQ97194763
公开日1999年6月9日 申请日期1997年3月21日 优先权日1996年3月22日
发明者小L·L·布赖安特, R·Y·-L·潘 申请人:普罗格特-甘布尔公司