专利名称：含亚烷基二醇基团的叔膦的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机磷化学领域。
本发明涉及新的带有亚烷基二醇基团的叔膦，及通过亲核取代制备它们的方法。
最近几年，包含作为中心原子的选自元素周期表第8副族的金属，和作为配位体的P(III)化合物，例如膦或亚磷酸酯类，以及任选的其它能够形成配合物的基团的配位化合物已经被越来越多地用作有机化学合成中的催化剂。例如，在工业上大规模进行的烯烃与合成气体反应以获得醛的反应(加氢甲酰化作用)是在由钴和尤其铑和三苯基膦组成的催化剂存在下进行的。同样，对于甲醇与合成气体反应以获得高级醇的反应(均裂作用)，证明基于含膦的配位化合物的催化剂是有效的。在上述大多数情况下，存在过量的配位体，这样催化剂体系由配位化合物和游离配位体组成。根据催化剂在有机介质中的溶解度，反应在均相中进行。
同样该反应也可以在非均相的多相反应体系中进行，而不是在均相中进行。这种方案的优点是可以简单和温和地从不溶于水的反应产物中分离出溶解在水中的催化剂。例如在DE-C2-27 00 904描述的通过氰化氢在包括至少一个烯属双键的不饱和有机化合物上的加成反应来制备腈的方法中使用该原理。根据DE-C2-26 27 354中描述的方法，在通过烯烃与一氧化碳和氢气反应制备醛时，金属形式或其化合物形式的铑与水溶性膦例如三(间磺酸根合苯基)膦(“TPPTS”)的碱金属盐被作为催化剂。使用非均相催化剂相反应的其它实例可以参见应用化学(Angew.Chem.)1993，105，1588等页。
同样已经证明在工业规模上二相方法是非常有效的。最近的研究工作进一步改善了该方法。例如，试图通过配位体的改性来提高催化剂的活性以及延长它们的效力以便进一步降低特定催化剂(金属和配位体这二者)的需求以及进一步降低生产成本。在致力显著降低膦/金属比的研究工作中经济上的理由同样是决定性因素。最后，人们致力于解决与已知方法有关的特定产物问题。此外，还致力于对这些多种多样的催化剂体系寻求新的应用领域。
本发明的目的是，提供新的、尤其适合于在有机合成的催化剂体系中使用的膦。
本发明提供式(I)的叔膦
其中m 是1至1000的数，优选是2至300，特别优选2至100；x 是0至4的数，优选是0或1；W 是式-CH2-CH2-，-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-；R 是氢，直链或支链的C1-C5-烷基基团；或者下式的基团
这里a、b、c、d和e 相互独立地是0至1000的数，数a、b、c、d和e至少之一大于0；R5、R6、R7、R8和R9是相同的或不同的，是氢、C1-C5-烷基或下式的基团
R1和R2是相同的或不同的，是直链、支链或环状C1-C30-烷基或未取代的或被一至五个C1-C3-烷基基团取代的C6-C10-芳基，或者R1和R2与三价P原子一起形成下式的二苯并膦酚基(Dibenzophospholyl)
或者下式的3，4-二甲基膦酚基(3，4-Dimethylphospholyl)
以及是C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、NO2、NR3R4，这里R3和R4相互独立地是氢或C1-C4-烷基，或者L是Cl或OH。
苯环上的亚烷基二醇基团相对于磷原子可以在邻、间或对位上。噁亚烷基链(Oxalkylenkette)(基团-(W-O-)m以其为基础)可仅由环氧乙烷单元或仅由环氧丙烷单元或者由这些单元以任意顺序的组合组成。
特别感兴趣的是其中R1和R2是相同的并各自是直链或支链的C1-C6-烷基基团、环己基基团或苯基基团的式(I)的化合物。
同样特别感兴趣的是其中R是氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基或下式基团的式(I)的化合物，
在该式中，c1、d1和e1各自独立地是1至500的数，特别是2至300，和R70、R80和R90是相同的或不同的，是氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基。
同样特别感兴趣的是其中L是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基或OH，或者其中x是0的式(I)的化合物。
式(I)的化合物的实例是甲基三苯基膦-4-基三亚乙基二醇醚、甲基三苯基膦-3-基三亚乙基二醇醚、甲基三苯基膦-2-基三亚乙基二醇醚和具有较长的噁烷基链(Oxalkylkette)的化合物，其中乙氧基和丙氧基单元以任意的顺序存在，并且一般形成产物混合物
其中m1和m2各自是约16的数，Ph是苯基；
其中m3是约22的数；
其中m4约是84和m5约为21；
其中m6约是22和m7是5.5；
其中m’约是10，m”是约2至3，m”’是约7至8和m””约是30。
在产物中噁亚烷基基团的分布，特别是亚乙氧基与噁-2-亚丙基基团的比率和布置(顺序)是由所使用的原材料决定的。后者是通过环氧乙烷和环氧丙烷在水或醇上的加成反应来制备的。加成反应和排列是随机进行的。所使用的原材料是可从Hoechst AG购得的产品。
本发明还提供一种制备式(I)化合物的方法，其包括使用碱使式(II)的羟基苯基膦去质子化以获得相应的酚盐，使它与式(III)的化合物反应以获得式(I)化合物，
(III)X-(-W-O-)m-R其中W、R和m具有与上述定义相同的含义，X是可亲核取代的离去基团。
可亲核取代的离去基团X的实例是邻、间或对甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁基磺酸根、苯磺酸根、对硝基苯磺酸根、Cl、Br或I。
合适的碱例如是NaOH、KOH、NaH、KH或三烷基胺。优选是NaH、KH、三乙胺和KOH。
有利地，在20至100℃，优选60至90℃的温度下进行该反应。因为去质子步骤通常是放热的，所以在合成的这一时刻，冷却是有利的，例如冷却至0至20℃。
本发明的方法可以在有机溶剂的存在下或无有机溶剂存在下进行。合适的有机溶剂特别是二甲基甲酰胺、甲苯或乙酸乙酯。进一步有利地是在惰性气氛下进行本发明的方法。
可根据由文献已知的方法制备式(II)的化合物，例如根据O.Neunhoeffer等化学通讯(Chem.Ber.)94(1961)，2514。
式(I)的化合物适合于作为金属配合物催化的有机反应中的配位体或者作为聚亚烷基二醇的稳定剂。
在下面的实施例中，“TLC”表示薄层色谱法，“GC”表示气相色谱法，“EE”表示乙酸乙酯和“DMF”表示二甲基甲酰胺。
实施例1三苯基膦-4-基三亚乙基二醇甲基醚原料200克(0.7195摩尔) 对羟基三苯基膦 278克/摩尔18克(0.75摩尔) 氢化钠 24克/摩尔265克(0.75摩尔)对甲苯磺酰基三亚乙基二醇甲基醚 (90％)步骤 保护气体技术将200克对羟基三苯基膦溶解在1升DMF中。缓慢地按份加入氢化钠(放热的)，其结果是开始产生氢气。在室温下搅拌该混合物1小时。在该混合物中加入265克对甲苯磺酰基三亚乙基二醇甲基醚(90％强度)，然后在80℃下搅拌该混合物1小时。由TLC监测该反应(展开剂EE/正庚烷＝1/1)。
后处理在高的真空下除去溶剂，并在残余物中加入1升水和2升叔丁基甲基醚。分离出有机相。通过摇动使用2×500毫升的叔丁基甲基醚萃取含水相。经Na2SO4干燥合并的有机相，过滤并浓缩。
TLC控制展开剂EE/正庚烷1/1产物Rf＝0.7甲苯磺酰基醚Rf＝0.4将粗产物施加到重量为1.2倍的硅胶上，并在硅胶柱上进行色谱分析。
柱色谱分析2千克硅胶，展开剂EE/正庚烷1/1产率约理论值70％的无色、非常粘的油31P-NMR(CD2Cl2)-5.0ppm
实施例2三苯基膦-3-基三亚乙基二醇甲基醚原料200克(0.7195摩尔) 间羟基三苯基膦 278克/摩尔18克(0.75摩尔) 氢化钠 24克/摩尔265克(0.75摩尔) 对甲苯磺酰基三亚乙基二醇甲基醚 (90％)步骤 保护气体技术将200克间羟基三苯基膦溶解在1升DMF中。缓慢地按份加入氢化钠(放热的)，其结果是开始产生氢气。在室温下搅拌该混合物1小时。在该混合物中加入265克对甲苯磺酰基三亚乙基二醇甲基醚(90％强度)，然后在80℃下搅拌该混合物1小时。由TLC监测该反应(展开剂EE/正庚烷＝1/1)。
后处理在高的真空下除去溶剂，并在残余物中加入1升水和2升叔丁基甲基醚。分离出有机相。通过摇动使用2×500毫升的叔丁基甲基醚萃取含水相。经Na2SO4干燥合并的有机相，过滤并浓缩。
TLC控制展开剂EE/正庚烷1/1产物Rf＝0.7甲苯磺酰基醚Rf＝0.4将粗产物施加到重量为1.2倍的硅胶上，并在硅胶柱上进行色谱分析。
柱色谱分析2千克硅胶，展开剂EE/正庚烷1/1产率约理论值70％的无色、非常粘的油31P-NMR(CD2Cl2)-5.1ppm
实施例3(三苯基膦-2-基)三亚乙基二醇甲基醚原料200克(0.7195摩尔)邻羟基三苯基膦 278克/摩尔18克(0.75摩尔) 氢化钠 24克/摩尔265克(0.75摩尔) 对甲苯磺酰基三亚乙基二醇甲基醚 (90％)步骤 保护气体技术将200克邻羟基三苯基膦溶解在1升DMF中。缓慢地按份加入氢化钠(放热的)，其结果是开始产生氢气。在室温下搅拌该混合物1小时。在该混合物中加入265克对甲苯磺酰基三亚乙基二醇甲基醚(90％强度)，然后在80℃下搅拌该混合物1小时。由TLC监测该反应(展开剂EE/正庚烷＝1/1)。
后处理在高的真空下除去溶剂，并在残余物中加入1升水和2升叔丁基甲基醚。分离出有机相。通过摇动使用2×500毫升的叔丁基甲基醚萃取含水相。经Na2SO4干燥合并的有机相，过滤并浓缩。
TLC控制展开剂EE/正庚烷1/1产物Rf＝0.7甲苯磺酰基醚Rf＝0.4将粗产物施加到重量为1.2倍的硅胶上，并在硅胶柱上进行色谱分析。
柱色谱分析2千克硅胶，展开剂EE/正庚烷1/1产率约理论值70％的无色、非常粘的油31P-NMR(CD2Cl2)-23ppm
对甲苯磺酰基三亚乙基二醇甲基醚的制备将200克对甲苯磺酰氯和172.4克三亚乙基二醇一甲基醚溶解在1升二氯甲烷中，并冷却至0℃。在剧烈搅拌下，以这样的方式计量加入236.3克新鲜的粉状氢氧化钾，以使温度不会超过5℃。使该混合物在0℃下保持3小时。加入1升的二氯甲烷和1.2升的冰水。如果形成更多的固体，那么再加入0.5升冰水。
分离出有机相，用0.3升的饱和氯化钠溶液洗涤。经Na2SO4干燥，并在减压下蒸发至干燥。
产率313.4克；GC92.6％纯度实施例4对(P41/300)-三苯基膦的制备P41/300是指用环氧乙烷和环氧丙烷(摩尔比4∶1)醚化的季戊四醇，该产物的粘度是300mPa.s，约具有84个乙氧基基团和约21个丙氧基基团。
将28.33克(101.8毫摩尔)对羟基三苯基膦溶解在40毫升DMF中。加入101.8毫摩尔的氢氧化钾，并在80℃加热1小时。然后，加入509克(102毫摩尔)的P41/300-甲苯磺酸酯，并在80℃下搅拌该混合物2小时，然后在减压下蒸发出DMF。在50℃下产物完全溶解在水中。在小于20℃和大于80℃的温度下其在水中乳化。该过程是可逆的。
31P-NMR(CD2Cl2)-5.2ppm实施例5间(P41/300)-三苯基膦的制备将28.33克间羟基三苯基膦溶解在40毫升DMF中。加入101.8毫摩尔的氢氧化钾，并在80℃加热1小时。然后，加入509克(102毫摩尔)的P41/300-TOS，并在80℃下搅拌该混合物2小时。在50℃下产物完全溶解在水中。在小于20℃和大于80℃的温度下其在水中乳化。该过程是可逆的。
31P-NMR(CD2Cl2)-5.1ppm实施例6邻(P41/300)-三苯基膦的制备将28.33克邻羟基三苯基膦溶解在40毫升DMF中。加入101.8毫摩尔的氢氧化钾，并在80℃加热该混合物1小时。然后，加入509克(102毫摩尔)的P41/300-TOS，并在80℃下搅拌该混合物2小时。在50℃下产物完全溶解在水中。在小于20℃和大于80℃的温度下其在水中乳化。该过程是可逆的。
31P-NMR(CD2Cl2)-23.5ppmP41/300-甲苯磺酸酯的制备将500克P41/300和19.07克对甲苯磺酰氯溶解在1升二氯甲烷中。加入15.18克三乙胺。在回流下加热该混合物2小时。在反应混合物中加入250毫升水，从有机相中分离出含水相，然后经Na2SO4干燥有机相。
产率509.7克实施例7至16在实施例7至16中使用的原料的通用制备步骤下面更详细地讨论的通用步骤中使用的聚亚烷基二醇PEG200是指其中m是3至6的整数的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇的混合物，PEG400是其中m是7至10的整数的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇，PEG600是其中m是11至16的整数的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇的混合物，PEG1000是其中m是15至30的整数的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇的混合物，和PEG1500是其中m是25至35的整数的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇的混合物。这些混合物相应的平均分子量是200(PEG200)、约400(PEG400)、约600(PEG600)、PEG 1000(PEG1000)或者约1500(PEG1500)。
M350是指其中m是5至9的整数的式CH3(OCH2CH2)mOH的化合物的混合物，M500是指其中m是9至13的整数的式CH3-(OCH2CH2)mOH的化合物的混合物，M750是指其中m是12至20的整数的式CH3(OCH2CH2)mOH的化合物的混合物。这些混合物各自相应的平均分子量是约350(M350)、约500(M500)或750(M750)。
M41/40是指其中m是18至25的整数和W是式-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-的式CH3(OW)mOH的化合物的混合物，这里亚乙基基团(-CH2CH2-)和甲基亚乙基基团(-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-)的比是4∶1。该混合物的相应的平均分子量是1000。
P41/300是指其中m是90至120的整数和W是式-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-的式C{(OW)mOH}4的化合物的混合物，这里亚乙基基团(-CH2CH2-)和甲基亚乙基基团(-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-)的比是4∶1。该混合物的相应的平均分子量是5000。
B11/50是指其中m是11至21的整数和W是式-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-的式正C4H9-(OW)mOH的化合物的混合物，这里亚乙基基团(-CH2CH2-)和甲基亚乙基基团(-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-)的比是1∶1。该混合物的相应的平均分子量是1700。
在结构式中m均是平均值，所以给定的结构式具有相应物质类的平均分子量。
1、O-甲磺酰基-聚亚烷基二醇醚
(R1＝H和/或CH3，R2＝CH3或正C4H9)通用步骤在50毫摩尔溶解于500毫升二氯甲烷的聚亚烷基二醇中加入4.7克(60毫摩尔)的甲磺酰氯，接着在室温下，在搅拌下，滴加10.4毫升(75毫摩尔)的三乙胺。聚亚烷基二醇是上面描述的化合物。将该反应溶液在室温下静置约16小时[在(e)的情况下回流8.5小时]。
为了进行后处理和纯化，用3×100毫升5％的含水柠檬酸、2×100毫升饱和碳酸氢钠溶液和1×100毫升水洗涤该反应溶液。然后，经硫酸镁干燥二氯甲烷相，并蒸发掉溶剂。为了除去残余的水，将残余物溶解在甲苯中，并在回流下蒸煮2小时，借助于水分离器分离出水。在蒸馏出甲苯之后，O-甲磺酰基-聚亚烷基二醇可以进一步被转化。为了确保目标化合物的结构和纯度，可以采用1H-NMR图谱中的质子比例和通过乙酸酐/吡啶方法(滴定释放的乙酸量)定量测定OH浓度、薄层色谱分析法和HPLC方法。
(a)O-甲磺酰基-[M350]
投入量0.2摩尔M350，(分子量约350)产率83克(97.5％)，粘性油DC，RF＝0,6(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,08(OSO2CH3，s 3H)，3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,40(OCH2，m ca.32)不再存在游离的OH官能团(乙酸酐/吡啶方法)(b)O-甲磺酰基-[M500]
投入量0.2摩尔M500，(分子量约500)产率111.6克(97％)，粘性油DC，RF＝0,5(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,08(OSO2CH3，s 3H)，3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,40(OCH2，m ca.45H)不再存在游离的OH官能团(乙酸酐/吡啶方法)(c)O-甲磺酰基-[M750]
投入量0.1摩尔M750，(分子量约750)产率82.8克(97.5％)，粘性油DC，RF＝0,59(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶2)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,08(OSO2CH3，s 3H)，3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,40(OCH3，m ca.68H)不再存在游离的OH官能团(乙酸酐/吡啶方法)(d)O-甲磺酰基-[M41/40]
投入量0.1摩尔M41/40，(分子量约1000)产率99.6克(92.6％)，粘性油1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,08(OSO2CH3，s 3H)，3,38(OCH3，s 3H)，1,15和1,38(CCH3，2d 12H)，3,35-4,40(OCH2和OCH，m ca.80H)不再存在游离的OH官能团(乙酸酐/吡啶方法)(e)O-甲磺酰基-[B11/50]
投入量0.1摩尔B11/50，(分子量约1700)产率173克(97％)，粘性油1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]0,92(Bu CH3，t 3H)，1,15和1,38(CCH3，CCH2CH2C，m 55H).3,08(OSO2CH3，，，s“3H)，3,35-4,40(OCH2和OCH，m ca.121H)不再存在游离的OH官能团(乙酸酐/吡啶方法)2、O-甲磺酰基-聚乙二醇
通用步骤在100毫摩尔溶解于1000毫升二氯甲烷的聚乙二醇中加入11.46克(100毫摩尔)甲磺酰氯；然后，在0℃下，在搅拌下滴加12.2克(120毫摩尔)的三乙胺。然后使该反应溶液在室温下静置16小时。为了进行后处理，用3×200毫升5％的含水柠檬酸、2×200毫升饱和碳酸氢钠溶液和1×200毫升水洗涤该反应溶液。然后，经硫酸镁干燥二氯甲烷相，并蒸发掉溶剂。反应产物由初始的聚亚烷基二醇、一或二甲磺酰基化聚亚烷基二醇的混合物组成；通过柱色谱法(硅胶)分离出所希望的一甲磺酰基化产物。(参见实施例)。
为了确保目标化合物的结构和纯度，可以采用1H-NMR图谱中的质子比例和通过乙酸酐/吡啶方法定量测定OH浓度(滴定释放的乙酸量)、薄层色谱分析法和HPLC方法。
缩写Rf是薄层色谱分析(TLC)中的保留系数。
(a)O-甲磺酰基-[PEG200]
投入量0.5摩尔PEG200，(分子量约200)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝10厘米，h＝100厘米)]CH2Cl2然后CH2Cl2∶C2H5OH＝18∶2产率24克(17.3％)，粘性油DC，RF＝0,37(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)d[ppm]2,70(OH，s 1H)，3,08(OSO2CH3，，，s“3H)，3,58-4,40(OCH2，m ca.18H)仍然存在OH官能团/分子(乙酸酐/吡啶方法)(b)O-甲磺酰基-[PEG600]
投入量0.17摩尔PEG600，(分子量约600)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝10厘米，h＝100厘米)]CH2Cl2然后CH2Cl2∶C2H5OH＝18∶2产率29.5克(26％)，粘性油DC，RF＝0,36(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]2,73(OH，s 1H)，3,08(OSO2CH3；s 3H)，3,59-4,40(OCH2，m ca.55H)仍然存在OH官能团/分子(乙酸酐/吡啶方法)(c)O-甲磺酰基-[PEG1000]
投入量0.1摩尔PEG1000，(分子量约1000)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝10厘米，h＝100厘米)]丙酮产率32.2克(33％)，蜡状产物DC，RF＝0,34(CH2Cl2∶C2H5OH＝5∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]2,65(OH，s 1H)，3,08(OSO2CH3；s 3H)，3,57-4,40(OCH2，m ca.92H)仍然存在OH官能团/分子(乙酸酐/吡啶方法)(d)O-甲磺酰基-[PEG1500]
投入量0.1摩尔PEG1500，(分子量约1500)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝10厘米，h＝100厘米)]丙酮产率20克(19％)DC，RF＝0.45(CH2Cl2∶C2H5OH＝4∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]2,65(OH，s 1H)，3,08(OSO2CH3；s 3H)，3,57-4,40(OCH2，m ca.135H)仍然存在OH官能团/分子(乙酸酐/吡啶方法)(e)O-甲磺酰基-[P41/300]
投入量0.01摩尔P41/300，(分子量约5000)纯化同O-甲磺酰基-聚亚烷基二醇(1.)的通用步骤产率49.8克(98％)，粘性油DC(RP 18)，RF＝ca.0,9(CH3OH∶CH3CN＝7∶3)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]1,14(CCH3，m ca.65H)2,80(OH，s 3H)，3,08(OSO2CH3；s 3H)，3,20-4,40(OCH2，OCH，m ca.420H)反应产物仍然包括三个随意分布的OH官能团(乙酸酐/吡啶方法)4-(二苯基膦基)苯氧基聚亚烷基二醇和醚的合成反应的通用步骤(实施例7至16)
(R＝H和/或CH3)(R2＝H或CH3或正丁基)通用步骤在氮气氛下进行下面的反应。开始在150毫升DMF中加入1.73克(60毫摩尔)的NaH(80％强度)，然后，在室温下仔细地滴加16.7克(60毫摩尔)溶解于100毫升DMF中的二苯基-4-羟基苯基膦。当停止释放气体时，加入50毫摩尔溶解于50毫升DMF的O-甲磺酰基-聚亚烷基二醇，并在90至100℃下加热该混合物8至10小时。
为了进行后处理，在减压下蒸发掉DMF，并将残余物溶解在1000毫升二氯甲烷中，用3×250毫升0.2N硫酸和2×250毫升水洗涤。经硫酸镁干燥有机相，并蒸发掉溶剂。
反应产物的纯化参见实施例。实施例74-(二苯基膦基)苯氧基-[M350](简写为M350-TPP)的制备
投入量0.05摩尔O-甲磺酰基-[M350]，(分子量约425)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1产率23.6克(75％)，粘性油DC，RF＝0,3(CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,20(OCH2，m ca.32H)，6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR97％的膦和3％的氧化膦S＜0.01％实施例84-(二苯基膦基)苯氧基-[M500](简写为M500-TPP)的制备
投入量0.05摩尔O-甲磺酰基-[M500]，(分子量约575)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1产率32.3克(83％)，粘性油DC，RF＝0,2(CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,20(OCH2，m ca.45H)，6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR97％的膦和3％的氧化膦S 0.02％实施例94-(二苯基膦基)苯氧基-[M750](简写为M750-TPP)的制备
投入量0.04摩尔O-甲磺酰基-[M750]，(分子量约825)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1产率33.1克(80％)，粘性油DC，RF＝0,27(CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,20(OCH2，m ca.69H)，6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR97％的膦和3％的氧化膦S＜0.01％实施例104-(二苯基膦基)苯氧基-[M41/40](简写为M41/40-TPP)的制备
投入量0.0212摩尔O-甲磺酰基-[M41/40]，(分子量约1075)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝30厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1产率18.6克(68.5％)，粘性油DC，RF＝0,21(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]1,15和1,30(CCH3，2d 12H)，3,38(OCH3，s 3H)，3,36-4,20(OCH2，m ca.80H)，6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR93％的膦和7％的氧化膦S 0.08％实施例114-(二苯基膦基)苯氧基-[B11/50](简写为B11/50-TPP)的制备
投入量0.02摩尔O-甲磺酰基-[B11/50]，(分子量约1775)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝30厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后乙酸乙酯∶C2H5OH＝20∶1产率13.8克(35％)，粘性油1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]0,92(Bu CH3，t3H)，1,15和1,38(CCH3，CCH2CH2C，m 55H)，3,35-4,40(OCH2和OCH，m ca.121H)6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR82％的膦和18％的氧化膦S＜0.01％实施例124-(二苯基膦基)苯氧基-[PEG200](简写为PEG200-TPP)的制备
投入量0.054摩尔O-甲磺酰基-[PEG200]，(分子量约280)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后乙酸乙酯∶C2H5OH＝9∶1产率19.0克(75％)，粘性油DC，RF＝0,45(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])2,80(OH，br.s 1H)，3,52-4,20(OCH2，m ca.20H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)31P-NMR96％的膦和4％的氧化膦S＜0.01％实施例134-(二苯基膦基)苯氧基-[PEG600](简写为PEG600-TPP)的制备
投入量0.022摩尔O-甲磺酰基-[PEG600]，(分子量约680)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝18∶1产率12.0克(63％)，粘性油DC，RF＝0,35(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])2,80(OH，br.s 1H)，3,56-4,20(OCH2，m ca.55H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)31P-NMR97％的膦和3％的氧化膦
S＜0.01％实施例144-(二苯基膦基)苯氧基-[PEG1000](简写为PEG1000-TPP)的制备
投入量0.015摩尔O-甲磺酰基-[PEG1000]，(分子量约1080)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝10∶2产率9.2克(50％)，粘性油DC，RF＝.0,32(CH2Cl2∶C2H5OH＝6∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])2,80(OH，br.s 1H)，3,56-4,20(OCH2，m ca.75H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)(因为在色谱法纯化时，优选分离低分子量部分，所以PEG1000部分的质子数目太低；通过HPLC分析确保在产物中每个分子不包括二个膦残基)31P-NMR96％的膦和4％的氧化膦S＜0.01％实施例154-(二苯基膦基)苯氧基-[PEG1500](简写为PEG1500-TPP)的制备
投入量0.0126摩尔O-甲磺酰基-[PEG1500]，(分子量约1580)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H50H＝9∶1产率10.2克(46％)，蜡状产物DC，RF＝0,35(CH2Cl2∶C2H5OH＝6∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])2,80(OH，br，s 1H)，3,56-4,20(OCH2，m ca.136H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)31P-NMR93％的膦和7％的氧化膦S＜0.01％实施例164-(二苯基膦基)苯氧基-[P41/300](简写为P41/300-TPP)的制备
投入量0.01摩尔O-甲磺酰基-[P41/300]，(分子量约5080)纯化柱色谱法[硅胶(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羟基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝10∶1产率10.2克(46％)，粘性油DC，RF＝0,56(CH2Cl2∶C2H5OH＝3∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])1,14(CCH3，m ca.65H)，3,56-4,20(OCH2，OCH，m ca.420H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)31P-NMR82％的膦和18％的氧化膦S＜0.01％，P0.52％
权利要求
1.式(I)的化合物
其中m是1至1000的数；x是0至4的数；W是式-CH2-CH2-，-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-；R是氢，直链或支链的C1-C5-烷基基团；或者下式的基团
这里a、b、c、d和e相互独立地是0至1000的数，数a、b、c、d和e至少之一大于0；R5、R6、R7、R8和R9是相同的或不同的，是氢、C1-C5-烷基或下式的基团
R1和R2是相同的或不同的，是直链、支链或环状C1-C30-烷基或未取代的或被一至五个C1-C3-烷基基团取代的C6-C10-芳基，或者R1和R2与三价P原子一起形成下式的二苯并膦酚基
或者下式的3，4-二甲基膦酚基以及
L是C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、NO2、NR3R4，这里R3和R4相互独立地是氢或C1-C4-烷基，或者L是Cl或OH。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，R是氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基或下式基团
在该式中，c1、d1和e1各自独立地是1至500的数，特别是2至300，和R70、R80和R90是相同的或不同的，是氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，R1和R2是相同的，且各自是直链或支链C1-C6-烷基、环己基基团或苯基基团。
4.根据权利要求1至3至少之一的化合物，其特征在于，L是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基或OH。
5.根据权利要求1至3至少之一的化合物，其特征在于，x是0。
6.根据权利要求1至5至少之一的化合物，其特征在于，m是2至300的数，优选2至100。
7.制备权利要求1至6之一或多项的式(I)的化合物的方法，其特征在于，使用碱使式(II)的羟基苯基膦去质子化以获得相应的酚盐，使它与式(III)的化合物反应以获得式(I)化合物，
(lII)X-(-W-O-)m-R其中X是可亲核取代的离去基团。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，X是邻、间或对甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁基磺酸根、苯磺酸根、对硝基苯磺酸根、Cl、Br或I。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，在有机溶剂的存在下或无有机溶剂存在下进行该反应。
10.权利要求1至6至少之一的化合物的用途，其在金属配合物催化的有机反应中作为催化剂组分。
全文摘要
本发明公开了式(Ⅰ)的化合物,其中m是1至1000的数;x是0至4的数;W是式－CH
文档编号C07F9/50GK1226251SQ97196823
公开日1999年8月18日 申请日期1997年7月21日 优先权日1996年7月29日
发明者S·哈博, H-J·克雷尼尔, S·伯格达诺维克, H·巴尔曼, C－D·弗罗尼格 申请人:德国赫彻斯特研究技术两合公司