专利名称：一种非晶态铜/二氧化硅催化剂及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及其制法和用途，具体地说涉及一种非晶态铜/二氧化硅催化剂及其制法和用途。
过去所研究的非晶态合金催化剂基本上都是用淬冷法制备的，其比表面积很小，因而难以体现出较好的催化性能。后来化学工作者开发出化学还原沉积法制备大比表面积、高活性的非晶态钴基合金和镍基合金催化剂，使非晶态合金催化材料的研究提高到一个更高更新的水平。如李同信等人采用硼氢化钠溶液作为还原剂与镍盐溶液反应制得的非晶态超细粒子Ni-B合金为催化剂，并研究了用于苯加氢反应的催化性能，发现通过控制反应条件(如反应浓度和滴加速度等)可以制备出不同组成及不同分散状态的Ni-B合金，而且比表面积以及对苯加氢反应的催化剂有一定的差异，而且活性温度较低。实验证明，化学还原沉积法制备的非晶态合金具有很小的粒径，甚至达到纳米级，属于超细粒子。其主要特点是表面原子比例大(一般不小于5％)、比表面积大(10-70m2/g)和表面能高。原子级的表面状态使表面电子状态发生变化。所以非晶态超细粒子合金集非晶态和超细粒子的特性于一体，作为催化材料，具有许多独特功能。目前，Co和Ni以及其它金属非晶态合金的报导较多，而非晶态Cu/SiO2催化剂经检索尚未发现。
本发明的发明目的是提供一种非晶态铜/二氧化硅催化剂及其制法和用途。
本发明的催化剂组成(重量百分比)为Cu 1-39％ B 0.001-0.1％SiO260-90％如上所述的SiO2是比表面积为900-1200m2/g，表观堆密度为0.04-0.05g/cm2的超细SiO2。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤(1)催化剂组成的前驱物是CuSO4和KBH4，按上述组成含量称取各种组成，把CuSO4配成浓度为0.5-1.0mol/l的水溶液，KBH4配成浓度为0.5-1.0mol/的水溶液；(2)在超细SiO2载体中加入无离子水并不断搅拌，形成SiO2悬浊液，再加入配好的CuSO4水溶液，并加入络合剂使溶液中的Cu2+完全络合，加入异丙烯磷酸丙烯酸共聚物缓蚀阻垢剂，使溶液中阻垢剂的含量为10-50PPm，充分搅拌12小时，将配好的KBH4水溶液逐滴加入，反应迅速生成黑色沉淀；(3)水洗分离出的沉淀物至中性，再用丙酮洗涤3-5次，自然干燥得到非晶态Cu/SiO2催化剂。
如上所述的超细SiO2的制备方法是以醋酸为催化剂，采用溶胶-凝胶法将正硅酸乙酯(TEOS)水解得到二氧化硅溶胶，经超临界干燥制得超细SiO2。具体的制备方法见Catalysis Today 30(196)171-175。
本发明催化剂的用途是以甲酸甲酯为原料在80℃反应温度，1.0MPa反应压力，空速为3600ml/l.g.catal液体流速的条件下进行氢解制得甲醇。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)催化剂的比表面积大，孔道发达。
(2)制得的催化剂具有超细粒子效应。
(3)具有较高的催化活性。
实施例1(1)制备超细SiO2首先按H2O/TEOS摩尔比为4∶1的比例，将正硅酸乙酯配成水溶液，再以醋酸/TEOS摩尔比为0.1∶1的比例，将醋酸加入正硅酸乙酯的水溶液中，最后加入适量乙醇调制TEOS的浓度为1.0mol/l，搅拌2小时进行水解，然后在高压釜中进行超临界干燥得到超细SiO2；(2)把前驱物CuSO4配成0.5mol/l浓度的水溶液，KBH4配成0.5mol/l浓度的水溶液；(3)称取5.90g SiO2载体并加入无离子水后不断搅拌形成悬浊液，再加入CUSO4水溶液50ml，柠檬酸络合剂10g和异丙烯磷酸丙烯酸共聚物缓蚀阻垢剂，使溶液中含阻垢剂的浓度为10ppm，充分搅拌12小时，将KBH4水溶液75ml逐滴加入，反应迅速生成黑色沉淀，把沉淀分离出用水洗至中性，再用丙酮洗涤3次，自然干燥得到组成为(重量百分比)Cu 5.79％,B0.07％,SiO294.12％的非晶态Cu/SiO2催化剂。
实施例2(1)制备超细SiO2(同实施例1)(2)把前驱物CuSO4配成0.5mol/l浓度的水溶液，KBH4配成0.5mol/l浓度的水溶液；(3)称取5.0g SiO2载体并加入无离子水后不断搅拌形成悬浊液，再加入CuSO4水溶液75ml，草酸30g和异丙烯磷酸丙烯酸共聚物缓蚀阻垢剂，使溶液中含阻垢剂的浓度为10ppm，充分搅拌12小时，将KBH4水溶液100ml逐滴加入，反应迅速生成黑色沉淀，把沉淀分离出用水洗至中性，再用丙酮洗涤3次，自然干燥得到组成为(重量百分比)Cu 13.98％,B 0.06％,SiO285.95％的非晶态Cu/SiO2催化剂。
实施例3(1)制备超细SiO2(同实施例1)；(2)把前驱物CuSO4配成0.5mol/l浓度的水溶液，KBH4配成0.5mol/l浓度的水溶液；(3)称取5.0g SiO2载体并加入无离子水后不断搅拌形成悬浊液，再加入CuSO4水溶液100ml，柠檬酸20g和异丙烯磷酸丙烯酸共聚物缓蚀阻垢剂，使溶液中含阻垢剂的浓度为60ppm，充分搅拌12小时，将KBH4水溶液130ml逐滴加入，反应迅速生成黑色沉淀，把沉淀分离出用水洗至中性，再用丙酮洗涤3次，自然干燥得到组成为(重量百分比)Cu 19.78％,B0.08％,SiO280.13％的非晶态Cu/SiO2催化剂。
实施例4(1)制备超细SiO2(同实施例1)；(2)把前驱物CuSO4配成1.0mol/l浓度的水溶液，KBH4配成0.5mol/l浓度的水溶液；(3)称取3.0g SiO2载体并加入无离子水后不断搅拌形成悬浊液，再加入CuSO4水溶液100ml，苹果酸20g和异丙烯磷酸丙烯酸共聚物缓蚀阻垢剂，使溶液中含阻垢剂的浓度为30ppm，充分搅拌12小时，将KBH4水溶液150ml逐滴加入，反应迅速生成黑色沉淀，把沉淀分离出用水洗至中性，再用丙酮洗涤3次，自然干燥得到组成为(重量百分比)Cu 26.75％,B0.06％,SiO273.25％的非晶态Cu/SiO2催化剂。
实施例5(1)制备超细SiO2(同实施例1)；(2)把前驱物CuSO4配成0.5mol/l浓度的水溶液，KBH4配成0.5mol/l浓度的水溶液；(3)称取2.5g SiO2载体并加入无离子水后不断搅拌形成悬浊液，再加入CuSO4水溶液100ml，柠檬酸10g和异丙烯磷酸丙烯酸共聚物缓蚀阻垢剂，使溶液中含阻垢剂的浓度为30ppm，充分搅拌12小时，将KBH4水溶液100ml逐滴加入，反应迅速生成黑色沉淀，把沉淀分离出用水洗至中性，再用丙酮洗涤3次，自然干燥得到组成为(重量百分比)Cu 37.96％,B0.09％,SiO261.94％的非晶态Cu/SiO2催化剂。
实施例6负载型非晶态Cu/SiO2催化剂在反应温度为80℃，原料气中Hz/甲酸甲酯摩尔比为4.5，催化剂用量1.0g，压力1.0MPa，重量空速为3600(ml/h.gcat)的条件下，甲酸甲酯氢解制甲醇的反应结果见表1。
权利要求
1．一种非晶态铜/二氧化硅催化剂，其特征在于催化剂组成(重量百分比)为Cu 1-39％B 0.001-0.1％SiO260-90％
2．根据权利要求1所述的一种非晶态铜/二氧化硅催化剂，其特征在于所述的SiO2是比表面积为900-1200m2/g，表观堆密度为0.04-0.05g/cm2。
3．一种非晶态铜/二氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)催化剂组成的前驱物是CuSO4和KBH4，按上述组成含量称取各种组成，把CuSO4配成浓度为0.5-1.0mol/l的水溶液，KBH4配成浓度为0.5-1.0mol/的水溶液；(2)在超细SiO2载体中加入无离子水并不断搅拌，形成SiO2悬浊液，再加入配好的CuSO4水溶液，并加入络合剂使溶液中的Cu2+完全络合，加入异丙烯磷酸丙烯酸共聚物缓蚀阻垢剂使溶液中阻垢剂的含量为10-50PPm，充分搅拌12小时，将配好的KBH4水溶液逐滴加入，反应迅速生成黑色沉淀；(3)分离出的沉淀物水洗至中性，再用丙酮洗涤3-5次，自然干燥得到非晶态Cu/SiO2催化剂。
4．一种非晶态铜/二氧化硅催化剂的用途，其特征在于是以甲酸甲酯为原料在80℃反应温度，1.0MPa反应压力，空速为3600ml/l.g.catal液体流速的条件下进行氢解制得甲醇。
全文摘要
一种非晶态Cu/SiO
文档编号C07C29/149GK1236668SQ9810865
公开日1999年12月1日 申请日期1998年5月22日 优先权日1998年5月22日
发明者杨儒, 钟炳 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所