专利名称：2,2,2－三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过2，2，2-三氟乙基卤代烷的亚磺化脱卤反应合成2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的方法，即2，2，2-三氟乙基卤代烷在适于电子转移反应的极性非质子性溶剂中，在弱碱性条件下，与亚磺化脱卤反应试剂Na2S2O4反应合成2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物。
在有机合成化学及药物，染料的合成中，短链的含氟烷基磺酸应用非常广泛，它们可以作为许多有机反应的催化剂和反应试剂，尤其是含有三氟甲基磺酸作为有机质子超强酸试剂可以进行各种温和、高效及空间选择性较好的有机转化，为实现许多新的合成反应提供了可能性，目前，三氟甲基磺酸的制备成本高、毒性大，而对2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐来说，起初Chaiyun Bunyagidi，HannaPiotrowska，and Mary H．Aldridge J．Org．Chem．1981，46，3335-3336中揭示了以三氟乙醇为原料，先合成2，2，2-三氟乙基溴代烷，再与Na2SO3反应制备而得的方法，1983年黄维垣等在Huang，W．-Y；J．Fluorine Chem．发展了有机氟化学上非常重要的反应亚磺化脱卤反应，即全氟卤代烷(RfX，X=Cl、Br、I)在CH3CN／H2O混合溶剂中，在温和的反应条件下与廉价的含硫还原剂如Na2S2O4反应得到相应的磺酸盐及其衍生物。可此反应条件体系只局限于全卤烷化合物的亚磺化脱卤，如四氯化碳CCl4可反应得到Cl3CSO2Na，可对于氯仿就不反应。我们尝试将此反应应用于2，2，2-三氟乙基卤代烷(CF3CH2X，X=Cl、Br、I)的亚磺化脱卤，而实验结果表明由于CF3CH2Cl中CF3基团的吸电子性、氟原子的屏蔽效应以及碳-氯键的高能量，使得其在标准的亚磺化脱卤反应中表现出化学惰性；此反应只适用于2，2，2-三氟乙基溴代或碘代烷，可2，2，2-三氟乙基溴代或碘代烷的制备成本比较高，一般都要以三氟乙醇来合成，不但制备困难，而且得率低。因此从本反应不能应用于工业上廉价易得的氟里昂HFC-134a的前体-2，2，2-三氟乙基氯代烷来说，不能不说是一种缺陷，也使得其在工业应用上受到了很大的限制，因此改进亚磺化脱卤反应条件，使之既能克服2，2，2-三氟乙基氯代烷的化学惰性，从2，2，2-三氟乙基氯代烷在温和的反应条件下高得率地合成2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物，同时又保持了原有亚磺化脱卤反应的优点，即能使2，2，2-三氟乙基溴代或碘代烷反应得到对应的磺酸盐及其衍生物。这即成为了人们研究探索的热点之一。
本发明的目的就是提供一种改进的亚磺化脱卤反应，使得2，2，2-三氟乙基卤代烷在适于电子转移反应的极性非质子性溶剂中，在弱碱性条件下，与亚磺化脱卤反应试剂Na2S2O4反应合成2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物，反应式如下
其中X=Cl、Br、I；适于电子转移反应的极性非质子性溶剂是二甲基亚砜DMSO、六甲基磷酸酰胺HMPA、N，N-二甲基甲酰胺DMF、以及N-甲基吡咯环酮NMP；弱碱性条件是强碱弱酸盐-碱金属或碱土金属弱酸盐溶液，即Na2CO3、NaHCO3、NaAc、Na2SO3、NaPO4、Na2HPO4、K2CO3、KHCO3、Ca(Ac)2等；
本发明是通过如下方案实现的，在干冰冷却下，将2，2，2-三氟乙基卤代烷CF3CH2X、极性非质子性溶剂，引发剂Na2S2O4和强碱弱酸盐一并加入高压釜、玻璃封管或圆底烧瓶中后升温至40-100℃反应4-12小时，经后处理得到相应的亚磺酸盐及其衍生物，其中摩尔比CF3CH2X∶Na2S2O4；强碱弱酸盐=1∶1-4∶1-4，推荐为CF3CH2X∶Na2S2O4；强碱弱酸盐=1∶2∶2；推荐的2，2，2-三氟乙基卤代烷CF3CH2X为2，2，2-三氟乙基氯代烷CF3CH2Cl；推荐的极性非质子性溶剂是二甲基亚砜DMSO；推荐的强碱弱酸盐是Na2CO3、NaHCO3；其中当反应物为2，2，2-三氟乙基氯代烷时，推荐的反应温度为90-100℃，反应时间的长短与2，2，2-三氟乙基氯代烷转化率、产物得率成正比，反应在8-12小时左右达到反应平衡，即产物得率达到最大值；当反应物为2，2，2-三氟乙基溴代烷时，推荐的反应温度为60-70℃，反应时间为4-7小时；当反应物为2，2，2-三氟乙基碘代烷时，推荐的反应温度为40-50℃，反应时间4-6小时即达到反应平衡。
本发明的方法因克服了CF3基团的吸电子性、氟原子的屏蔽效应以及碳-氯键的高能量使得其在标准的亚磺化脱卤反应中表现出的化学惰性，与现有的技术相比扩展了亚磺化脱卤反应的应用范围，即可广泛适用于2，2，2-三氟乙基卤代烷，尤其是2，2，2-三氟乙基氯代烷，因为2，2，2-三氟乙基氯代烷是F-134a的前体，是一种常见的工业原料，这样不但避免了从2，2，2-三氟乙基卤代烷先合成三氟乙醇，再合成2，2，2-三氟乙基溴或碘代烷，从而完成亚磺化脱卤反应合成2，2，2-三氟乙基磺酸盐及其衍生物的繁杂反应步骤，而且反应条件温和，产率高；因此不论从理论上，还是从应用性方面都具有重要价值，更具有广阔的工业应用前景。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容实施例1在于冰冷却下，将3．6gCF3CH2Cl加入1OOml封管中，再将适于电子转移反应的极性非质子性溶剂，Na2S2O4和强碱弱酸盐加入后在一定温度下反应，在减压下抽干有机溶剂后再用乙醇提取，得白色固体CF3CH2SO2Na，得率如下表CF3CH2SO2Na19FNMR δ[D20]17．6ppm(t，J=12Hz)，1HNMR δ[D20]3．23ppm(q，J=12Hz)。
CF3CH2SO2Na溶于水中，冷却至-5-0℃，慢慢通入Cl2，下层出现油状液体，用CH2Cl2萃取，萃取液用Na2SO4。在冷却下干燥，除去CH2Cl2蒸馏得CF3CH2SO2ClCF3CH2SO2ClBp64-66℃／45mmHg19FNMR δ[neat]-15．0ppm(t，J=9Hz)，1HNMR δ[neat]4．37ppm(q，J=9Hz)。CF3CH2SO2Cl水解后，乙醚提取可得CF3CH2SO3H。
实施例2在干冰冷却下，将5gCF3CH2Br加入高压釜中，再将适于电子转移反应的极性非质子性溶剂，Na2S2O4和强碱弱酸盐加入后在一定温度下反应，在减压下抽干溶剂后再用乙醇提取，得白色固体CF3CH2SO2Na，得率如下表CF3CH2SO2Na19FNMR δ[D20]17．6ppm(t，J=12Hz)，1HNMR δ[D20]3．23ppm(q，J=12Hz)。
实施例3在干冰冷却下，将4．2gCF3CH2I加入lOOml圆底烧瓶中，再将适于电子转移反应的极性非质子性溶剂，Na2S2O4和强碱弱酸盐加入后在一定温度下反应，在减压下抽干溶剂后再用乙醇提取，得白色固CF3CH2SO2Na，得率如下表CF3CH2SO2Na19FNMR δ[D20]17．6ppm(t，J=12Hz)，1HNMR δ[D20]3．23ppm(q，J=12Hz
权利要求
1．一种2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于以2，2，2-三氟乙基卤代烷CF3CH2X为原料，其中X=Cl、Br、I，在适于电子转移反应的极性非质子性溶剂中，在40-100℃的弱碱性条件下，与亚磺化脱卤反应试剂Na2S2O4反应合成2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物，反应式如下
其中CF3CH2X∶Na2S2O4∶强碱弱酸盐的摩尔比为1∶1-4∶1-4。
2．如权利要求1所述的2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于2，2，2-三氟乙基卤代烷是2，2，2-三氟乙基氯代烷。
3．如权利要求1或2所述的2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于CF3CH2X∶Na2S2O4∶强碱弱酸盐的摩尔比为1∶2∶2。
4．如权利要求1或2所述的2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于适于电子转移反应的极性非质子性溶剂是二甲基亚砜DMSO、六甲基磷酸酰胺HMPA、N，N-二甲基甲酰胺DMF以及N-甲基吡咯环酮NMP。
5．如权利要求1、2或4所述的2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于适于电子转移反应的极性非质子性溶剂是二甲基亚砜DMSO。
6．如权利要求1或2所述的2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于弱碱性条件是强碱弱酸盐-碱金属或碱土金属弱酸盐的溶液，强碱弱酸盐包括Na2CO3、NaHCO3、NaAc、Na2SO3、Na3PO4、Na2HPO4、K2CO3、KHCO3、Ca(Ac)2等。
7．如权利要求1、2或6所述的2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于强碱弱酸盐是Na2CO3、NaHCO3。
8．如权利要求2所述的2，2，2-三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的制备方法，其特征在于反应温度为90-100℃。
全文摘要
本发明涉及通过亚磺化脱卤反应合成2,2,2－三氟乙基亚磺酸盐及其衍生物的方法,就是2,2,2－三氟乙基卤代烷CF
文档编号C07C313/04GK1203910SQ9811088
公开日1999年1月6日 申请日期1998年6月2日 优先权日1998年6月2日
发明者龙正宇, 陈庆云 申请人:中国科学院上海有机化学研究所