专利名称：一种合成低碳混合醇的镍铜基氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂，具体地说涉及一种合成低碳混合醇的镍铜基氧化物催化剂。
由CO+H2合成的低碳混合醇是提高无铅汽油辛烷值理想的添加剂，具有广阔的市场前景，该反应目前较成熟的工艺过程中有德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al催化体系和意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化体系，这两类催化剂都属于是甲醇合成催化剂改性而来，所使用的改性助剂是碱金属或碱土金属，但C2+醇在总醇中的选择性仅为30wt％，另一个问题是此类催化剂使用条件较为苛刻，温度要求高于400℃，压力为10MPa以上。
本发明的发明目的是提供一种产品中C2+醇的选择性好，反应条件缓和，成本低的一种合成低碳混合醇的镍铜基氧化物催化剂。
本发明的发明目的是这样实现的，在Cu/ZrO2系催化剂中加入有较强碳链增长能力的VIII族元素，以及碱金属、碱土金属，提高CO加氢反应时C2+醇的选择性。
本发明的催化剂组成为(摩尔百分比)Cu25-40％Zr35-40％Mn10-20％Ni5-10％ MA0.1-7％其中MA为Al、Mg、Cr、Fe中的一种。
本发明的制备方法是采用共沉淀法，Zr的前驱物为氧氯化锆，其余均为硝酸盐的前驱物，按上述组成溶于蒸馏水中，在60-90℃下与碳酸钠溶液共沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持pH＝9-12，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子为止，在120℃下干燥和350℃焙烧，破碎至20-40目即可。
本发明与现有技术相比具有如下优点1.原料来源广泛，成本低。2.制备简单。
3.反应条件温和。4.C2+醇的选择性大于35wt％。
5.催化剂的稳定性好。
6.由于Ni元素所具有的较强的甲烷化反应倾向，导致醇产物中的重组元较少，但同时该性质也保证此催化剂生成的产物中不会出现重质烃等副产物，避免了产物的过于复杂化，从而使得反应产物的分离较为容易，这也是该催化剂的一个显著的优点。
本发明的实施例如下实施例1按Cu 40％、Zr 30％、Mn 20％、Ni 9.9％Al 0.1％(摩尔百分比)的组成，把Zr的前驱物氧氯化锆，其余元素的前驱物为硝酸盐，溶于蒸馏水中，在70℃下与30％的碳酸钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌并保持pH＝10，沉淀经蒸馏水洗涤至无氯离子检出为止，在120℃下干燥和350℃焙烧，破碎至20-40目。CO+H2反应在6mm内经不锈钢反应器中进行，制取的催化剂在反应前以纯氢在300℃还原10小时，切换成合成气进行反应。使用条件为P＝7.5MPa、T＝300℃、GHSV＝4000h-1、H2/CO＝2，以冰水浴收集液相产物，得到的产物经气相色谱分析结果为CO转化率醇时空产率 产物分布总醇选择性分布(g/ml catal h) 醇 烃 CO2甲醇 乙醇 丙醇 丁醇(异丁醇) ＞戊醇55.08 0.36 53.15 23.54 23.31 71.50 9.16 4.21 7.93(6.95) 5.83实施例2催化剂组成为Cu 40％，Zr 35％，Ni 10％，Mn 10％，Fe 5％(摩尔百分比)，使用条件为P＝6.0MPa，T＝300℃，GHSV＝4000h-1，H2/CO＝2，其余同实施例1，所得结果为CO转化率 醇时空产率 产物分布 总醇选择性分布(g/ml catal h) 醇 烃CO2甲醇 乙醇 丙醇 丁醇(异丁醇) ＞戊醇47.71 0.23 30.56 33.72 35.72 72.37 11.03 5.52 6.38(5.33) 4.68实施例3催化剂组成为Cu 40％，Zr 30％，Mn 13％，Ni 10％，Fe 7％(摩尔百分比)，使用条件为P＝6.0MPa，T＝300℃，GHSV＝4000h-1，H2/CO＝2，其余同实施例1，所得结果为CO转化率 醇时空产率 产物分布 总醇选择性分布(g/ml catal h) 醇 烃CO2甲醇 乙醇 丙醇 丁醇(异丁醇) ＞戊醇39.83 0.13 20.53 41.24 38.23 63.87 17.20 7.72 6.64(4.30) 4.54实施例4催化剂组成为Cu 40％，Zr 40％，Mn 13％，Ni 5％，Mg 2％(摩尔百分比)，使用条件为P＝7.0MPa，T＝300℃，GHSV＝5000h-1，H2/CO＝2，其余同实施例1，所得结果为CO转化率 醇时空产率 产物分布 总醇选择性分布(g/ml catal h) 醇烃 CO2甲醇 乙醇 丙醇 丁醇(异丁醇) ＞戊醇39.850.44 45.63 26.13 28.24 74.82 10.16 4.03 5.90(5.03) 5.0权利要求
1.一种合成低碳混合醇的镍铜基氧化物催化剂，其特征在于催化剂的组成为(摩尔百分比)Cu25-40％ Zr35-40％Mn 10-20％Ni5-10％ MA2-7％其中MA为Al、Mg、Cr、Fe中的一种。
全文摘要
一种合成低碳混合醇的镍铜基氧化物催化剂,在Cu/ZrO
文档编号C07C29/00GK1248492SQ9811895
公开日2000年3月29日 申请日期1998年9月22日 优先权日1998年9月22日
发明者孙予罕, 陈小平, 钟炳, 王秀芝, 任杰 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所