专利名称：稳定和水溶性的双Au(I)络合物及其合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有一种有机巯基配体的新的Au(Ⅰ)络合物，并涉及这类络合物的制造。
本申请一般涉及1997年11月6日发布的转让的共同未决的申请序号No.08/965,507，其中所有公开的内容在此引入作为参考。
已经做出大量努力来致力于改进卤化银结晶对光化射线的灵敏度，从而增加包含它们的照相材料的灵敏度。在这方面，照相化学家曾尝试改变卤化银乳剂的组分或制造它的方法。为改进灵敏度的一种特别优选的方法是用一种或多种含有易变的金、硫、硒等原子的化合物来化学敏化照相乳剂。经化学敏化的照相卤化银乳剂层的实例被描述于，例如，研究公开文件，第308119号，1989年12月第Ⅲ部分，以及其中所列举的参考文献(研究公开文件，由Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英国出版发行)。
已经描述过许多金敏化剂。例如，US3,503,749描述了使用水溶性的含一个金原子配位到一个含硫配体的Au(Ⅰ)硫醇盐类；US5,220,030讲授使用Au(Ⅰ)与双介离子杂环形成的化合物；US5,252,455和US5,391,727公开了使用Au(Ⅰ)大环阳离子敏化剂；US5,049,484讲授使用具有配位到杂环的氮原子上的金原子的Au(Ⅰ)敏化剂。US5,620,841公开了使用带有两个不同配体，其中至少一个是介离子的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化剂的明胶分散体；US Serial No.08/672,254讲授使用带有两个不同配体，其中至少一个是硫醚基团的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化剂的明胶分散体。JP8,069,075讨论了使用有机金硫化物于敏化过程中从而给出低雾化和高对比度的卤化银照相材料。但是，所有上述化合物均有一种或多种缺点，诸如缺少水溶性，难于合成或很不稳定等。
用于卤化银乳剂敏化过程中的一种共同的化学敏化剂是硫化亚金，它被制成胶体明胶分散体，其精确组成尚未很好鉴定。这种硫化金分散体能给出许许多多的变化性以及不希望有的和不一致的感光性能，这种多变性可能来源于这种高度不溶性固体的制备过程中的副反应，因为这些副反应可能产生照相活性物种。还有，因为硫化金的高度不溶性质，大部分加入的敏化剂在敏化过程中实际上未起作用，剩下的敏化剂保留在凝胶/卤化银底物中可能影响感光。
双Au(Ⅰ)介离子杂环例如双(1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇盐)金(Ⅰ)四氟硼酸盐，即TTT，虽然是很有用的敏化剂，但在溶液中缺乏一些稳定性。还有，对于介离子性的三唑鎓敏化剂，在原料双(四甲基硫脲)Au(Ⅰ)四氟硼酸盐的制备过程中需要许多步骤和多次重结晶。金配体1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇盐的合成是困难的，并且介离子性的三唑鎓敏化剂的制备只能限于小批量。最后，介离子性三唑鎓敏化剂有限的溶解度需要用大量水来溶解它。
这样，仍然需要稳定的、水溶性的并经过很好表征的Au(Ⅰ)化合物。还有，它们必须能从容易获得的原料容易地被制造。
本发明提供具有下式的有机巯基Au(Ⅰ)络合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是阳离子抗衡离子；SOL是助溶基团；A是取代或未被取代的两价有机连接基团；n值为1至4并且这种化合物是对称的。本发明还进一步提供制造有机巯基Au(Ⅰ)络合物的一种简单方法，它包括把Au(Ⅰ)络合物与一种有机巯基配体进行反应，然后从反应混合物中析离产生的有机巯基Au(Ⅰ)络合物。
本发明的这种新的有机巯基Au(Ⅰ)络合物具有许多优点。不像以前的混合配体金化合物，在这新一类化合物中两个Au配体是相同的，从而降低了制备的复杂性。还有，本发明使用便宜和可从市场买到的材料来产生必需的Au(Ⅰ)物种。另一个优点是本发明金络合物的制备不必使用危险易爆的雷酸金或大量有机溶剂。
另外，由于共价的金和硫键的稳定性，本发明的这种络合物比那些具有介离子配体的络合物更稳定。事实上，有证据表明即使在酸性溶液中本发明的络合物也比那些介离子敏化剂更稳定。
本发明的金络合物也是高度水溶性的。由于这些络合物的水溶解度，用于明前分散体制备的费用和时间消耗就不必要。还有，也无需用大量的水来溶解这种络合物。
本发明的有机巯基Au(Ⅰ)络合物可用下式来代表[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M这种络合物是对称的，M是一种阳离子抗衡离子。最好M是一种碱金属，例如钾、钠或铯，或一种铵阳离子，例如，四丁基或四乙基铵基。SOL是一种水助溶基团，它的合适的实例有硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合和羧基。n是1至4的整数，更好是n值为1或2。
A是一个取代或未被取代的两价有机基团。最好是A是一个脂肪(环状或非环的)、芳香或杂环两价基团。当A是一个脂肪基团时，优选它是含有1至20个碳原子，更优选1至8个碳原子的取代或未被取代的脂肪基团。合适的这种基团的实例包括亚烷基诸如亚乙基、亚甲基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚癸基、亚十二碳烷基、亚十六碳烷基、亚十八碳烷基、亚环己基、亚异丙基和亚叔丁基。
经优选的芳香基团含有6至20个碳原子，更优选这种芳香基团含有6至10个碳原子，并包括亚苯基和亚萘基以及其它类似基团。这些基团上可带有取代基。杂环基团优选在环核中含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的取代或未取代的两价3-15元杂环，更优选地是含有至少一个、最好是多于一个选自氮原子的5至6元杂环。杂环基团的实例包括两价的吡咯烷基、哌啶基、吡啶基、四氢呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、硒唑基、苯并硒唑基、碲唑基、三唑基、苯并三唑基、四唑基、噁二唑基、或噻二唑基。经优选的杂环基是四唑基。
除非特别地另外说明，这里可以在分子上被取代的取代基包括任何基团，无论是取代的或未被取代的，只要它不会损害为照相应用所必需的性质。当术语“基团”被用来指定一个含有可取代的氢的取代基时，它打算用来包括不仅是该取代基的未被取代的形式，也包括它的进一步被这里叙述的任何一个或多个基团所取代的形式。适当地，这种基团可通过一个碳、硅、氧、氮、磷或硫原子键合到分子的其余部分。对于A的合适的取代基包括，例如，卤素，诸如氯、溴或氟；硝基；羟基；氰基；羧基；或可被进一步取代的基团，诸如烷基，包括直链或带叉链的烷基，诸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四碳烷基；烯基诸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四碳烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二碳烷氧基乙氧基；芳基诸如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基诸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基，以及4-甲基苯氧基；羧酰胺基诸如乙酰胺基、苯甲酰胺基、丁酰胺基、十四碳酰胺基、α-(2,4-二叔戊基-苯氧基)乙酰胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺基、α-(3-十五碳烷基苯氧基)-己酰胺基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四碳酰胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四碳烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰胺基、N-丁二酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基、2,5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二碳烷基-2,5-二氧代-1-咪唑基和N-乙酰基-N-十二碳烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六碳烷氧羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔丁基苯基)羰基氨基、对-十二碳烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二碳烷基脲基、N-十六碳烷基脲基、N,N-双十八碳烷基脲基、N,N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六碳烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基以及叔丁基-羰酰胺基；磺酰胺基诸如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、对甲苯磺酰胺基、对-十二碳烷基苯磺酰胺基、N-甲基十四碳烷基磺酰胺基、N,N-二丙基氨基磺酰胺基和十六碳烷基磺酰胺基；氨基磺酰基诸如N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N,N-二丙基氨基磺酰基、N-十六碳烷基氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、N-〔3-(十二碳烷氧基)丙基〕氨基磺酰基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基磺酰基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基磺酰基和N-十二碳烷基氨基磺酰基；氨基甲酰基诸如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八碳烷基氨基甲酰基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基甲酰基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基甲酰基、和N,N-二辛基氨基甲酰基；酰基诸如乙酰基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、对十二碳烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四碳烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五碳烷氧羰基和十二碳烷氧羰基；磺酰基诸如甲氧磺酰基、辛氧磺酰基、十四碳烷氧磺酰基、2-乙基己氧磺酰基、苯氧磺酰基、2,4-二叔戊基苯氧磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二碳烷基磺酰基、十六碳烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、和对甲苯基磺酰基；磺酰氧基诸如十二碳烷基磺酰氧基和十六碳烷基磺酰氧基；亚磺酰基诸如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二碳烷基亚磺酰基、十六碳烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基和对甲苯基亚磺酰基；烷硫基诸如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四碳烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和对甲苯硫基；酰氧基诸如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八碳酰氧基、对-十二碳烷基酰胺基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基、和环己基羰氧基；胺基诸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺基、十二碳烷基胺基；亚胺基诸如1-(N-苯基亚胺基)乙基、N-丁二酰亚胺基，或3-苄基海因基；膦酸盐诸如二甲基膦酸盐和乙基丁基膦酸盐；亚膦酸盐诸如二乙基和二己基亚膦酸盐；杂环基，一种氧杂杂环基或硫杂杂环基，其中每种都可被取代并包含一个由碳和至少一个选自氮、氧和硫原子组成的3至7元杂环环系，诸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基、2-苯并噻唑基；四级铵盐诸如三乙基铵；以及硅氧基诸如三甲基甲硅氧基。A的一种特别合适的取代基是苯甲酰胺基。
一般，上述基团及其取代基可含有多至48个碳原子，典型地是1至36个碳原子，并通常少于24个碳原子，但依赖于具体所选的取代基也可能含有更多数目的碳原子。
当A被取代时，(SOL-M)n可以被连接在取代基上，在一个合适的具体实例中A-(SOL-M)n(其中n值为1)是
Au(Ⅰ)络合物的具体实例包括，但不限于以下这些
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
一个特别合适的络合物是化合物S，即双(1-〔3-(2-磺酸根合苯甲酰胺基)苯基〕-5-巯基四唑钾盐)亚金(Ⅰ)钾五水合物。
本发明的这种络合物的优点之一是它们在水中的溶解度，优选它们在22℃时的溶解度为2克/升，更优选5克/升，最优选10克/升，特别合适的化合物的溶解度可大于20克/升。
这种有机巯基Au(Ⅰ)络合物是通过把一种Au(Ⅰ)络合物与一种有机巯基配体进行反应，然后从反应混合物中析离产生的有机巯基Au(Ⅰ)络合物而制造出来的。用于这种方法的合适的Au(Ⅰ)络合物是那些具有比所需的有机巯基Au(Ⅰ)络合物更正性的氧化还原电位的络合物，从而允许很容易地发生配体的置换。这类化合物对本领域的技术人员是已知的。一些有用的Au(Ⅰ)络合物的实例包括AuCl2-、AuBr2-、Au(MeS-CH2CH2-CHNH2COOH)2+、Au(C3H3N2-CH2CH2-NH2)2+、Au(CNS)2-、AuⅠ或Au(NH3)2+，其中AuⅠ是特别合适的。
由于Au(Ⅰ)络合物有某种程度的不稳定性，所以最好是在刚要使用之前通过把Au(Ⅲ)化合物与化学计量的还原剂进行反应来制备它们。这种Au(Ⅲ)化合物可以是任何一种能被还原成稳定的Au(Ⅰ)络合物的这类化合物。这些化合物中有许多可从市场买到。合适的化合物的实例包括KAuBr4、KAuCl4、和HAuCl4。还原剂可以用四氢噻吩、2,2′-硫代二乙醇、硫脲、N,N′-四甲基硫脲、烷基硫醚(例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二异丙基硫醚)，硫代吗啉-3-酮、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、尿苷、尿嘧啶、碱金属氢化物和碘化物，以及其它还原剂。(可参看Uson,R.；Laguna,A.；Laguna，M.无机合成1989,26,85-91；Al-Suady,A.K.；McAuliffe,C.A；Parish,R.V.；Sandbank,J.A.无机合成，1985,23,191-194；Ericson,A.；Elding,L.I.；Elmroth,S.K.C；英国化学会志,Dalton Trans.1997,7,1159-1164；Elding,L.I；Olsson,L.F.无机化学，1982,21,779-784；Annibale,G；Canovese,L.；Cattalini,L.；Natile,G.英国化学会志，Dalton Trans.1980,7.,1017-1021)在一些实例中还原可在一种稳定剂诸如氯化钾存在的条件下来完成(参看Miller,J.B.；Burmeister,J.L.无机和金属有机化学中的合成反应，1985,15,223-233)。在某些实例中可能希望析离产生的Au(Ⅰ)化合物，即避免不希望的副反应。例如在AuⅠ的情况下，希望除去过量碘以避免有害的感光效应，但依赖于得到的Au(Ⅰ)化合物的稳定性，它的析离可能是不实际的。
最好是Au(Ⅰ)络合物/有机巯基化合物的反应可以在水溶液体系中进行，不过就像在实施例中所显示的那样，这并不是绝对需要的。一般，操作程序只需要短时间混合或搅拌试剂，优选在稍为高于室温的温度下。Au(Ⅰ)化合物用至少两当量的水溶性有机巯基配体处理，最好是用水溶性的配体的盐。在反应中只使用一种有机巯基配体以便获得对称的巯基Au(Ⅰ)络合物。最好是这种有机巯基配体具有下式(M-SOL)n-A-S-M其中M、SOL、A和n的定义与前面对有机巯基Au(Ⅰ)络合物的定义相同。一种合适的有机巯基化合物配体是1-〔3-(2-磺酸根合苯甲酰氨基)苯基〕-5-巯基四唑钾盐。
反应可在很宽广的温度范围内进行，优选在室温至100℃，更优选为30至50℃。一般，反应可在体系的中性pH范围内发生并且无需对pH进行调节。相信接近中性的pH值，大约4至7.5是优选的，最优选的pH值为大约6。在大多数情况下Au(Ⅰ)络合物与有机巯基配体的反应在30℃的温度下只要几分钟即可发生，但依赖于反应物也会有所不同。当使用特别不稳定的Au(Ⅰ)络合物时，可能必需加入一种起稳定化作用的电解质诸如Cl-或Br-。
析离得到的Au(Ⅰ)产物可通过任何合适的方法来达成，例如把反应混合物用数当量的碱金属卤化物进行处理，或加入与水混溶的非溶剂。固体的Au(Ⅰ)络合物可通过过滤来收集并在真空中干燥，经优选的析离方法典型地包括引入一种碱金属卤化物后接着冷却反应溶液。材料经抽吸过滤析离并用冷却的醇水溶液诸如丁醇、异丙醇、乙醇等洗涤处理。这种操作程序直观，没有复杂的操作或多次的重结晶。
这种有机巯基Au(Ⅰ)络合物可藉助本领域技术人员已知的各种技术用来敏化卤化银乳剂。一种合适的方法包括以水溶液的形式把这种络合物加到卤化银乳剂中，并在40°至80℃的温度范围内煮解这种乳剂。
以下的实例是打算用来说明本发明的，但不是对它的限制。
实例实例1化合物S·5H2O的制备往搅拌着的KAuCl4水溶液中(23.41克在172mL水中)加入200mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。从暗棕色固体中滗沥出水，固体用116mL水洗三次。另外，固体还要用116mL等分部分的无水乙醇洗涤一些次，直到在乙醇相中观察不出颜色为止。剩下的黄色固体用116mL水洗涤一次后迅速加到搅拌着的70克1-〔3-(2-硫酸根合苯甲酰胺基)苯基〕-5-巯基四唑钾盐在750mL30℃的水中形成的溶液中。把得到的溶液过滤并用250mL25％(w/w)的KCl水溶液处理。冷却到5℃产生出结晶状固体产物，经过滤析离后用3×100mL冷却的(5℃)异丙醇水溶液(60％)和2×100mL冷却的(5℃)异丙醇(100％)相继洗涤，在空气中抽吸干然后在N2气下于45℃干燥至恒重。得到的物料在21℃和70％相对湿度的条件下平衡至恒重，析离产量为65.3克(91％)。化合物S·5H2O显示出的红外，1H核磁共振和质谱均与具有上面说明的分子结构的物质一致。元素分析已完成(理论值示于括号内)C=29.2％(29.1％),H=2.2％(2.4％),N=12.1％(12.2％),S=11.1％(11.5％),Au=17.2％(17.1％)。实例2化合物O的制备往搅拌着的KAuCl4(6.0克在50mL水中)水溶液中加入65mL 4.22％(w/w)的NaI水溶液。从暗棕色固体中滗沥出水并用75mL水洗涤三次。另外，固体还要用75mL等分部分的无水乙醇洗涤一些次，直到在乙醇相中观察不出颜色为止。剩下的黄色固体用75mL水洗涤一次后迅速加到已温热(50℃)的搅拌着的溶于200mL水并用CsOH·H2O中和的含有21克1-(4-硫酸根合苯基)-5-巯基四唑钾盐溶液中。加入50克CsCl并冷却到10℃然后过滤，即得米色固体。由沸水中重结晶并相继用水和乙醇各洗涤两次(分别用2×150mL,0℃和2×150mL)即产生纯化后的产物。化合物O显示的红外，1H核磁共振和质谱均与具有上面说明的分子结构的物质一致。元素分析已完成(理论值示于括号中)C=15.8％(15.2％),H=1.2％(0.7％),N=10.6％(10.1％)。实例3化合物P的制备往搅拌着的KAuCl4水溶液(7.0克在50mL水中)中加入70mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。从暗棕色固体中滗沥出水，固体用35mL水洗三次。另外，固体还要用35mL等分部分的无水乙醇洗涤一些次，直到在乙醇相中观察不出颜色为止。剩下的黄色固体用35mL水洗涤一次后迅速加到温热的(50℃)搅拌着的已溶于320mL水并用CsOH·H2O水溶液中和的含有11.05克1-(3,5-二羧基苯基)-5-巯基四唑二酸水溶液中。加入HCl导致米色固体立即沉淀。析离出固体，将其悬浮于200mL水中并通过加入CsOH·H2O的水溶液使其溶解。加入HCl中和，接着加入2L无水乙醇，即产生粗产物。通过由丙酮和水的溶液中进行重结晶来进行提纯，化合物P显示的红外、1H核磁共振和质谱均与具有上面说明的分子结构的物质一致。元素分析已完成(理论值示于括号内)C=16.3％(15.6％),H=1.2％(0.5％),N=8.2％(8.1％)。实例4化合物S的稳定性研究往1000mL硼硅酸盐容量瓶中加入14.7克化合物S和水。把等分部分的金溶液放入石英比色池中，在25天时间内用紫外-可见光谱监测溶液的特性。同时类似地监测具有介离子性杂环结构的化合物TTT，一种已知的敏化剂的特性。吸光度的变化被列于下面的表中。可以看出本发明的化合物比TTT更为稳定。
实例5化合物S对比化合物TTT的稳定性分别称量200mg化合物TTT和化合物S溶解于600mL0.025N H2SO4中制成两批不同的溶液。把溶液在室温放置。5天内含有化合物TTT的溶液之一出现棕色胶体金沉淀而另一批溶液则在第7天以后也有紫色金微斑出现。两周以后，即在整个研究期间，没有观察到从化合物S的溶液中出现金沉淀。实例6化合物S·5H2O的溶解度研究往10mL硼硅酸盐容量瓶中加入0.25克化合物S和一根磁搅拌。加水到10mL标记处并将悬浮液在暗处搅拌1小时。经0.25μm注射器过滤器把悬浮液过滤并把3.00mL滤液放入已称过重量的瓷皿中(在125℃加热干燥12小时接着在CaCl2保干器中冷却到室温)。把试样加入真空保干器中并置于真空下60小时。最后，称量瓷皿和残余物的重量并通过差值测定残余物的质量。两次试验测得平均的溶解度为33.6克/升。实例7虽然最好是把Au(Ⅰ)络合物与巯基配体在水溶液体系中进行反应，但也可能使用有机溶剂。一个预示性的实例如下往一种金(Ⅲ)盐的水溶液中加入过量的与水可混溶的烯烃。混合物在降低的温度下搅拌，直到形成白色沉淀。将固体析离并溶解在一种合适的有机溶剂中(二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、丙酮、四氢呋喃等)并往其中加入2当量酸形式的硫醇配体。混合物在一种合适的Lewis碱如NR3(三乙胺、三丙胺、三丁胺等)存在的条件下搅拌。得到的铵盐用醋酸M或氢氧化M在合适的水/有机溶剂中处理。产物通过加入与水混溶的非溶剂而结晶。
在上面的实例中，金(Ⅲ)盐可以是KAuCl4、HAuCl4、NaAuCl4或MAuCl3(OH)，其中M=K、Na等。与水混溶的烯烃可以是任何烯烃，但文献中优先使用1,5-环辛二烯、顺2-丁烯、5-癸烯、环辛烯、环癸烯、降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯。醋酸M和氢氧化M中的M是一种碱金属。有用的温度范围为约-10℃至-60℃。
本发明已具体参照一些经优选的实施方案进行了详尽描述，但应理解在本发明的精神和范围内仍可实施一些改变和修饰。
权利要求
1．一种具有下式的有机巯基Au(Ⅰ)络合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是阳离子抗衡离子；SOL是一种助溶基团；A是取代或未被取代的两价有机连接基团；并且n值为1至4，这种化合物是对称的。
2．权利要求1的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中A是取代或未被取代的脂肪、芳香或杂环基团。
3．权利要求2的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中A是取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基团，含有6至20个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮、氧、硫、硒或碲原子的3至15元杂环基团。
4．权利要求3的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中A是取代或未被取代的含有1至8个碳原子的脂肪基团，含有6至10个碳原子的芳香基团或者含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
5．权利要求4的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中A是取代或未被取代的含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
6．权利要求1的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中M是一种碱金属或铵阳离子。
7．权利要求6的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中M是钠、铯或钾。
8．权利要求1的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中的SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或羧基基团。
9．权利要求1的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中A是一个取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基团，含有6至20个碳原子的芳香基团，或含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元杂环基团；M是一种碱金属或铵阳离子；SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或羧基基团。
10．权利要求9的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中A是取代或未被取代的含有1至8个碳原子的脂肪基团，含有6至10个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
11．权利要求1的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中的A-(SOL-M)n是
并且其中n值是1。
12．权利要求11的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中M是一种碱金属或铵阳离子。
13．权利要求11的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中M是钠、铯或钾。
14．权利要求11的有机巯基Au(Ⅰ)络合物，其中SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合，或羧基基团。
15．一种制造有机巯基Au(Ⅰ)络合物的方法，它包括把Au(Ⅰ)络化物与一种有机巯基配体进行反应，并从反应混合物中析离出产生的有机巯基Au(Ⅰ)络合物。
16．权利要求15的方法，其中的Au(Ⅰ)络化物是通过用化学计量的还原剂，还原一种Au(Ⅲ)化合物而制得的。
17．权利要求15的方法，其中反应是在水溶液介质中进行的。
18．权利要求17的方法，其中的有机巯基配体是水溶性盐的形式。
19．权利要求18的方法，其中的有机巯基配体具有下式[(M-SOL)n-A-S-M其中M是阳离子抗衡离子；SOL是助溶基团；A是取代或未被取代的两价有机连接基团；n值为1至4。
20．权利要求19的方法，其中A是取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基团，含有6至20个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元杂环基团。
21．权利要求20的方法，其中A是取代或未被取代的含有1至8个碳原子的脂肪基团，含有6至10个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
22．权利要求21的方法，其中A是取代或未被取代的含有至少一个选自氮原子的5至6元杂环基团。
23．权利要求19的方法，其中M是一种碱金属或铵阳离子。
24．权利要求23的方法，其中M是钠、铯或钾。
25．权利要求19的方法，其中的SOL是硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或羧基基团。
26．权利要求19的方法，其中A是一个取代或未被取代的含有1至20个碳原子的脂肪基团，含有6至20个碳原子的芳香基团或含有至少一个选自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元杂环基团；M是碱金属或铵阳离子；SOL是一个硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或羧基基团。
27．权利要求19的方法，其中A-(SOL-M)n是
其中的n值为1。
28．权利要求27的方法，其中M是一种碱金属或铵阳离子。
29．权利要求28的方法，其中M是钠、铯或钾。
30．权利要求27的方法，其中的SOL是硫酸根合、磺酸根合、亚磺酸根合、磷酸根合或羧基基团。
31．权利要求17的方法，其中Au(Ⅰ)络合物具有比所需的有机巯基Au(Ⅰ)络合物的氧化还原电位更正的氧化还原电位。
32．权利要求17的方法，其中的Au(Ⅰ)络合物是AuCl2-、AuBr2-、Au(MeS-CH2CH2-CHNH2COOH)2+、Au(C3H3N2-CH2CH2-NH2)2+、Au(CNS)2-、AuⅠ或Au(NH3)2+。
33．权利要求17的方法，其中的有机巯基Au(Ⅰ)络合物是通过引入一种碱金属卤化物，接着依次经ⅰ)过滤、ⅱ)用一种或多种冰冷过的醇水溶液洗涤处理，而从反应混合物中析离的。
34．权利要求33的方法，其中的过滤步骤是通过冷却反应混合物而进行的。
全文摘要
本发明涉及具有下式的有机巯基Au(Ⅰ)络合物:[(M－SOL)
文档编号C07F1/00GK1224723SQ9812396
公开日1999年8月4日 申请日期1998年11月6日 优先权日1998年11月6日
发明者R·罗克, W·W·怀特, B·P·克利里 申请人:伊斯曼柯达公司