一种改进的生产饱和低聚物的方法

专利名称：一种改进的生产饱和低聚物的方法
技术领域：
本发明一般涉及通过轻烯烃的低聚及生成的较重烯烃的饱和化来生产汽油沸程范围中的烃类。
将轻质烃转化为高辛烷值的发动机燃料的需求一直存在。用氢氟酸(HF)作为催化剂将异丁烷同丙烯、丁烯及戊烯进行烷基化、通常称为HF烷基化，提供了一种非常成功的生产高辛烷值发动机燃料的方法。尽管已有很长的安全生产历史，但近来人们担心有氢氟酸从HF烷基化反应设备中灾难性释放的可能性，这促使人们对发动机燃料的HF烷基化生产方法的改进及替换进行了研究。一种已知的替换方法是用硫酸作催化剂的类似烷基化方法。尽管使用硫酸也许会降低一些因使用HF酸带来的危险程度，但使用硫酸的方法仍然被看作可能存在同样的危险，并且不如HF烷基化方法经济有利。因此仍需寻找HF烷基化方法的替代方法。
其它一些将异丁烷同轻烯烃结合生产发动机燃料的方法是已知的并已实现，但不能生产出同样质量的汽油产品或安装和操作较昂贵。一种替代方法即是将异丁烷脱氢，然后将所得烯烃低聚，生产汽油沸程范围中的烃类。用固体磷酸将低烯烃低聚成较高分子量的发动机燃料已为人们熟知，并且它的使用早于HF烷基化方法—见US-A-2526966。这样的低聚方法也称为所得发动机燃料的催化缩合和叠合，所述发动机燃料常称为聚合汽油。
人们也知道，通过将低聚制得的烯烃物流进行加氢来饱和化烯烃。GB-A-2186287公开了通过将C4馏分脱氢和低聚来生产可任选被氢化为高级汽油的喷气式发动机燃料。US-A-4678645公开了加氢处理通过脱氢和低聚轻链烷烃制得的喷气式发动机燃料，柴油机燃料以及润滑物质。然而，对于由低聚制得的汽油馏分来讲，加氢处理并不总是有益，而且会降低辛烷值，但是人们知道，当将异辛烯饱和成异辛烷时，此处理是特别有益的。
本发明的目的在于改进低聚区和饱和区的联合操作。本发明的另一目的在于提供低聚区和饱和区的改进的联合，该联合与脱氢区结合能提供一富有吸引力的替代HF烷基化的方法。
本发明通过再循环一部分饱和的低聚物至低聚区中，从而实现轻烯烃的低聚和得到的低聚物的饱和化之间的联合。饱和的低聚物再循环至低聚区将会抑制低聚区中由于焦炭的沉积而引起的催化剂的污染，同时也惊人地改善了低聚区对较高辛烷值的C8异构体的选择性。通过从饱和的低聚流出物中再循环重链烷烃来降低污染，能延长低聚区中催化剂的寿命或可以在较低的压力下操作低聚区。
当低聚区和饱和区与用于提供轻烯烃进料的脱氢区联合时，在较低压力下的操作特别有益。当低聚区的操作压力降低时，一般低压下的脱氢操作能更有效地联合低聚区。脱氢反应器中操作压力范围为136～1136kPa(5到150psig)，而一般低聚区的正常操作压力将超过2170kPa(300psig)，通常约为3550kPa(500psig)。通过饱和的低聚物的再循环来降低污染，低聚区压力可一直降至低于2170kPa(300psig)。脱氢区与低聚区之间的操作压力差可缩小至小于1034kPa(150psig)，同时消除了区域之间任何双级压缩的需要。因此得益于这样的再循环，一种联合的脱氢、低聚及饱和区的设置不但提高了选择性，而且降低了操作费用。
在本发明的主要实施方案中，相应地提供了一种生产饱和低聚物的方法。该方法将低聚条件下的、包含C3到C5烯烃的低聚区进料在低聚条件下与低聚催化剂接触，所述低聚条件一般包括温度为93℃至260℃(200°F到500°F)，压力为790到6996kPa(100到1000psig)以及LHSV为0.5到5小时-1。含有C8链烷烃的再循环物流也与催化剂接触。低聚条件对于生产的低聚流出物流是有效的，低聚流出物流中含有C7和较重烯烃以及从低聚区回收的链烷烃。至少一部分来自低聚区的流出物以及含氢气流通过饱和区、并在饱和条件下与饱和催化剂接触来饱和化低聚流出物中的烯烃。至少一部分包含具有至少8个碳原子的链烷烃的饱和区流出物流作为所述的再循环物流通过所述的低聚区，同时回收一部分含有C8及较重链烷烃的饱和区流出物流。
在本发明更具体的一个实施方案中，提供了一种由含有异丁烷的进料流生产发动机燃料产物的方法。该方法将含有异丁烷的进料流通过脱氢区，并在脱氢区将进料流在脱氢条件下与脱氢催化剂接触，所述脱氢条件一般包括温度为510到649℃(950到1200°F)，压力为136到1136kPa(5到150psig)及LHSV为0.5～50小时-1，同时从脱氢区中回收氢气及含有C4异烯烃的脱氢流出物。从氢纯度为70～95摩尔％的脱氢区流出物中分离出氢气流后，将脱氢区流出物的残余物作为含有C4烯烃的液相进料物流送到低聚区。在低聚区中将低聚区进料及含链烷经的再循环物流在典型的低聚条件包括温度为93～260℃(200～500°F)，压力为790～6996kPa(100～1000psig)及LHSV为0.5～5小时-1下与固体低聚催化剂接触，以有效地生产出含有C7及更高的异烯烃的低聚流出物。将来自低聚区的流出物不经分离连同氢气流一起送到饱和区。在饱和条件下，在饱和区中将低聚区流出物及氢气与饱和催化剂接触，来饱和在低聚流出物中的烯烃。将至少一部分饱和区流出物流送到分离区，来回收含有C8及较重链烷烃的饱和物流。至少一部分回收的饱和物流作为所述的再循环物流送到所述的低聚区。
附图
为本发明工艺流程示意图，其中标明了主要工艺区及相关的管道和设备。
本发明实施过程中的主要操作区为低聚反应区。用于本发明的合适低聚区有许多形式。低聚方法已知有许多名称，如催化缩合及催化叠合。进行这样反应的已知催化剂包括记作SPA催化剂的固体磷酸催化剂及均相催化剂，如在US-A-3906053，US-A-3916019及US-A-3981941中描述过的三氟化硼。
优选的低聚反应催化剂为固体磷酸(SPA)催化剂。先前提到的SPA催化剂指的是含有含磷的酸如正磷酸、焦磷酸或四磷酸(tetraphosphoric acid)作为主要成分的固体催化剂。此催化剂通常是通过将含磷的酸与含硅的固体载体混合，形成湿的浆状物而形成的。该浆状物可经过焙烧，然后压碎，产生催化剂颗粒，其中浆状物在焙烧之前可经过挤出或压成丸而制得更均匀的催化剂颗粒。载体优选为天然多孔的含硅材料，如硅藻土(kieselguhr)、高岭土、硅藻土(infusorial earth)及硅藻土(diatomaceous earth)。可以将少量不同的添加剂，如矿物滑石、漂白土及包括氧化铁的含铁化合物加到载体中，以增加其强度和硬度。载体及添加剂优选总计占催化剂的15～30％，其余为磷酸添加剂。添加剂可以占整个载体材料的3-20％。相对于组成的改变，如磷酸含量较低仍然是可行的。有关SPA催化剂组成及制备的进一步细节可以从US-A-3050472，US-A-3050473及US-A3132109中得到。
本发明中，低聚反应区优选在一定温度和压力下进行，以便增加其流出条件与下游饱和反应区入口的入口条件、以及其入口条件与上游脱氢反应区的流出条件的互适性。低聚反应区的优选温度范围一般为93～260℃(200～500°F)，更典型地为149～232℃(300～450°F)，其中对一些催化剂特别优选为149～204℃(300～400°F)。低聚反应区中的压力范围通常在790～6990kPa(100～1000psig)，当使用本发明降低低聚区的操作压力时，更一般范围为790～3549kPa(100～500psig)。当实施本发明时，对于SPA催化剂，特别优选的操作压力范围为790～2170kPa(100～300psig)。现已发现，将操作温度保持在一窄的范围即149～171℃(300～340°F)内能将选择性引向生产更多的C8异构体。
低聚反应区的进料一般包含C3～C5的烯烃及链烷烃。可以将蒸汽或水通入反应器中，以保持低的水含量，用于优选的SPA催化剂的水合作用。烯烃进料的来源一般为从FCC方法的气体分离部分回收的轻气流、来自蒸汽裂化和炼焦器尾气的C4气流或脱氢区的流出物。烯烃进料流的特征在于，C4烯烃的总浓度至少为10％(重量)。在大部分操作中，烯烃进料流含有C4烯烃，但它可以含有所有或大量的C3烯烃。一般烯烃进料中含有浓度至少为30％(重量)的C3～C5烯烃，优选的烯烃进料中C4烯烃浓度至少为30％(重量)，更优选至少为50％(重量)。烯烃进料流优选包含至少20％(重量)、更优选至少30％(重量)的异丁烯。异丁烯优选含量至少占整个丁烯的33％。优选的进料中烯烃含量主要包括含有大量异丁烯的支链烯烃。通过在本发明低聚区的进料中保持高浓度的异丁烯，促进了正戊烯和丙烯的反应。在低聚区的进料中至少含有50％(重量)异丁烯的烯烃分布可以促进戊烯和丙烯低聚成高辛烷值异构体。当大量的丙烯存在于低聚区的进料中时，可以通过提高在进料的丁烯组分中异丁烯的百分含量来增加产品的辛烷值。当有大量丙烯进入低聚区时，丁烯组分优选包含100％异丁烯。
在本发明实施过程中，重链烷烃组分连同通常的低聚区进料一起与催化剂接触。重链烷烃组分含有具有至少8个碳原子和最多20个碳原子的烃，优选含有C8～C12的链烷烃。加入重链烷烃物流将在低聚区中提供大量的重链烷烃，优选在反应器的流出物流中将产出最低量为20％(重量)的C8及更重链烷烃，更典型地在每个催化剂床的入口将产出至少25％(重量)的C8及更重链烷烃。特别优选C8链烷烃，它优选在第一催化床中含有最低5％(重量)、至多达50％(重量)质量流量的C8链烷烃通过低聚反应区。
重链烷烃组分可以连同进料一起进入反应，或在中间位置将其注入至低聚反应区。不同的催化剂床优选包含在一个或多个园筒形、垂直定向的反应器中，进料流优选进入反应器的顶部。催化剂优选被装在已知为室式反应器结构的低聚区里的固定床中。一般，室式反应器含有约5个催化剂床。在室式反应器中，反应物流过一系列大直径的催化剂床。通过再循环相对惰性的烃类充当受热器来进一步控制反应物的温度。低聚区通常装有能接受中间注入的、用以控制来自放热反应的温度的骤冷物料的多个催化剂床。作为中间注入物流，通过加入重链烷烃可以获得许多益处，其中中间注射物流也作为骤冷物流有利于本反应。
通过加入重链烷烃物流，低聚区的混合进料中链烷烃和烯烃的比例为1∶1到5∶1。一般低聚区进料中链烷烃浓度至少为50％(重量)，优选至少为70％(重量)。进料物流中高百分比的烯烃在低聚反应区中连同异丁烯一起反应。烯烃转化率一般为80～99％。主要低聚物中含有C7+烯烃。
将含有未反应的重链烷烃和得到的重烯烃的低聚流出物通过饱和反应器。合适的饱和反应器可以基本完全地饱和来自饱和反应器的所有烯烃。来自低聚区的流出物优选不经过分离或回收轻馏分而直接送到饱和区。低聚反应器在较低压力下的操作使得聚合流出物可以直接传送至加氢反应器中。放热性一般将使饱和区在比低聚区更高的温度下操作，这样，低聚流出物中的冷却流体及链烷烃将提供附加的受热器材料，用于饱和反应区中热的释放。
在进入饱和区之前，低聚流出物首先与含氢气流混合。该气流至少应含有50％(重量)的氢气。含氢气流中氢气浓度优选高于75％(重量)。可以从脱氢区中回收氢气，用于提供输入饱和区中的大部分氢气，剩余部分的必需氢气由作为补充氢气的外部气源提供，或当脱氢区不存在时，外部气源可以提供所有必需的氢气。优选采用高纯度的氢气作为补充氢气，以提高进入饱和区的氢气总纯度，从而减小轻质烃的体积。这些轻质烃通常是不需要的，因为它们的存在不必要地增加了通过饱和反应区的流量体积，并且它们相对较高的蒸汽压将增加下游分离段中潜在烃的损失。然而具有联合了脱氢、低聚及饱和的优选的本发明设置可以方便使用能容许低纯度氢气流的分离装置。
将补充氢气流与低聚流出物按一定比例混合，其中氢气与烃的比例范围为0.1到2，较优选范围为0.15到0.30。
本发明优选的饱和反应器将能基本完全地饱和所有不饱和烃。氢处理区的条件一般包括，温度范围为93～316℃(200～600°F)，压力为791～4928kPa(100～700psig)，液时空速为1～20小时-1。选择优选的反应条件来保持烃进料为蒸汽相。加氢处理设备通常在一定温度下操作，以便可以通过与加氢器的流出物进行热交换，使混合的进料物流上升至饱和反应的温度。在这种方式下，任何输入低聚及加氢工序中的热量优选通过在低聚反应区的入口物流上的密封热交换器提供。
优选的加氢处理反应器含有加氢处理催化剂的固定床。可用于本发明的复合催化剂包括传统的加氢处理催化剂。现已发现，粘土与选自元素周期表中VIII及VIB族的含铝的金属元素的混合物特别有用。VIII族元素包括铁、钴、镍、钌、铼、钯、锇、铱及铂，其中特别优选钴和镍。VIB族金属由铬、钼和钨组成，其中特别优选钼和钨。将金属组份负载在多孔的载体材料上。载体材料可以包括氧化铝、粘土或二氧化硅。特别有用的催化剂为那些在氧化铝载体上含有2～5％(重量)的钴或镍金属及5～15％(重量)的钼的混合物。金属重量百分数是按它们以金属状态存在来计算的。一般的商品催化剂包括球形或挤压的氧化铝基复合物，氧化铝上按上述建议的比例浸渍有Co-Mo或Ni-Mo。其它有用的催化剂组合物包括在氧化铝上的15～20％(重量)的镍。商品催化剂的ABD值一般为0.5～0.9g/毫升，表面积为150～250m2/g。通常，催化剂中金属含量越高，催化剂活性越强。
将来自饱和区的流出物分离，以提供重链烷烃再循环物流。重链烷烃组分也包含烃生成物。再循环物流的分离可以在一简单的分离器中进行，其中将饱和流出物进行粗分离，以提供足够的、用于循环至低聚区的重质物料及任何循环通过饱和区的冷却材料。再循环也包括在主分离器中较轻物料分离之后的产物的侧物流。
饱和反应区的流出物优选进入骤冷分离器中。骤冷分离器将高比例的C4及低沸点物料从饱和区的流出物中分离出来，提供具有相对较高浓度的C8及较重烃的骤冷物流。从饱和反应区流出物中回收较高分子量的物料，有利于低聚反应区和饱和反应区的联合。C8及较重烃的再循环提供了非反应性的物流，它使得在低聚反应区中、在较低的压力下得以保持液体浓度。
使用本发明获得的较低压力下的低聚区操作也可以用于有益地联合低聚区上游的脱氢区。一般脱氢区的进料包含轻链烷烃物流。优选的物料富含C4链烷烃，并且含有高百分比的异丁烷。(这里使用的术语“富含”指的是含有其重量或体积百分含量至少为50％的所述组分的物流，而术语“相对富含”指的是与进料相比具有更高浓度的所述组分的物流，该物流由进料衍生而得。)脱氢区的进料更优选含有60～99％(重量)异丁烷。进料流的一般来源为天然的丁烷，精炼C4饱和气流及来自气体回收装置的丁烷。异丁烷气流可以从精炼丁烷气流或其它能提供富含丁烷原料的来源中获得。本发明优选的脱氢反应区有助于通过使用高压及低转化率条件来联合脱氢区和低聚反应区。较低的转化率将降低催化剂的减活化使用，特别是当结合较高空速时，将使大部分脱氢反应区在降低了的再生要求条件操作。另外，较高压力条件尤其可以减小流出物分离的压缩需要，并且可以提高反应效率。
催化脱氢方法及反应器设置均为熟知。合适的脱氢方法是将原料与含氢气流混合，并在反应区中与催化剂接触。用于本发明催化剂脱氢的优选原料主要包含异丁烷，也可以含有丙烷和戊烷。催化脱氢方法将处理大量的链烷烃，从而形成烯烃化合物。本方法中，合适的脱氢区中异丁烷向异丁烯的转化率较低，而催化剂污染速率也相对较低。
任何合适的脱氢催化剂均可用于本发明方法中。优选的脱氢反应器构造取决于催化剂及反应区的工作特性。在用于操作脱氢区的低转化率条件下，烯烃的一般收率为10～40％(重量)，优选为20～30％(重量)。脱氢区的操作条件优选能使生产出的烯烃流出物流中的异丁烯对正丁烯及丙烯的比例大于1。催化剂的再生可以通过摇动床操作、半再生操作或连续催化剂再生段得以实现。
催化脱氢反应通常在有催化剂颗粒存在下进行，其中催化剂颗粒包括结合于多孔载体如高熔点无机氧化物上的一种或多种VIII族的贵金属(如铂、铱、铑和钯)。通常优选的催化剂包含在多孔载体上的铂族金属组分、碱金属组分。催化剂也可含有有助于改善催化剂特性的助催化剂金属。脱氢催化剂的多孔载体材料优选具有25～500m2/g表面积的吸附性高表面积载体。多孔载体材料对于反应区采用的条件来说应当是相对耐高温的，可以选自于那些常用于双功能烃转化催化剂中的载体材料。因此多孔载体材料可选自活性碳，焦炭或木炭，二氧化硅或硅胶，粘土及包括那些合成出的和天然存在的、经过或未经过酸处理的硅酸盐，如一种美国活性白土(attapulgus)、白土、硅藻土(diatomaceousearth)、硅藻土(kieselguhr)、铝土矿，耐高温无机氧化物如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、硅铝氧化物、氧化铝一氧化硼，结晶的硅酸铝如天然存在或合成制备的丝光沸石或一种或多种这些材料的混合物。优选的多孔载体材料为耐高温的无机氧化物，其中可获得最好结果的为氧化铝载体材料。氧化铝为最常用的载体。已知的优选的氧化铝材料如γ-，η-和θ-氧化铝，其中γ-和θ-氧化铝效果最好。优选的催化剂含有以球形颗粒形式存在的θ-氧化铝载体。相对较小直径其等级为1.6mm(1/16″)的颗粒是优选的，但也可以大至5.6mm(1/4″)。
铂族组分可以以化合物形态如金属的氧化物，硫化物，卤化物及氧硫化物等或以结合一种或多种催化剂的其它成分的形式存在于最终复合催化剂中。当几乎所有铂族组分以单质形态存在时，人们相信可以获得最好的结果。按元素基准计算，铂族组分通常占最终复合催化剂的0.01～2％(重量)。催化剂中铂的含量优选为0.2～1％(重量)。优选的铂族元素为铂，钯其次。铂族组分可以以任何合适的方式掺和到复合催化剂中，这样的方式是，例如，与优选的载体材料共沉淀或共凝胶或者通过离子交换或浸渍载体材料。制备催化剂的优选方法通常包括采用水溶性的可分解的铂族金属化合物浸渍焙烧过的载体材料。例如，铂族组分可以通过将载体与氯铂酸或氯钯酸的水溶液混合而加入到载体中。一种酸如盐酸通常加入到浸渍溶液中，这有助于铂族组分在整个载体材料中的分布。优选催化剂材料含有0.5～3重量百分数的氯化物浓度。
优选的碱金属通常或者是钾或者是锂，这取决于进料烃。按元素基准计算，碱金属的浓度范围为0.1～3.5％(重量)，优选为0.2～2.5％(重量)。这种组成可以通过上述方法作为一独立步骤、或与另一种组分溶液一起同时加入到催化剂中。
脱氢催化剂也可以含有助催化剂金属。这样的优选助催化剂金属为锡。锡组份应由0.01～1％(重量)的锡构成。锡和铂的原子比优选为1∶1到6∶1。锡组份可以以任何已知的合适方式掺入到复合催化剂中，从而以非常均匀的方式有效地将该组份分散于整个载体材料中。掺入锡组份的优选方法，包括在制备优选的载体材料时进行共沉淀。关于载体材料的制备及铂组分和锡组分的添加的更详细描述参照US-A-3745112。
优选脱氢区的低苛度操作将延长催化剂寿命。根据催化剂体系及脱氢区进料的特性，脱氢反应区将使用能作为固定床、半再生床或连续催化剂再生段体系的固体催化剂。脱氢区的实际设置相对简单，包括一个反应器和一个加热器。然而，脱氢催化反应区由多个催化剂床组成。在一种这样的体系中，在环形床内使用催化剂，通过该床，催化剂以重力流动方式移动。在US-A-5227566，US-A-3978150，US-A-3856662及US-A-3854887中描述了轻质烃脱氢的优选方法，该方法适用于用连续的催化剂再生体系进行异丁烷的连续脱氢。
在优选的方案中，脱氢方法使用移动床反应区和再生区。当除去或更换催化剂时，移动床体系有助于维持生产。在典型的移动床反应区中，将新制的催化制颗粒通过重力供给反应区。从反应区底部取出催化剂并传送到再生区，其中采用下面描述的多步再生方法重新调节催化剂，以恢复其促进充分反应的能力。催化剂通过重力流过不同的再生步骤，然后从再生区取出并供给反应区。在移动床中，典型的燃烧区、干燥区及再分散区的设置可以参见US-A-3653231和US-A-5227566。
本发明优选的脱氢区的操作条件通常包括，操作温度范围为510～649℃(950～1200°F)，其中优选为至少593℃(1100°F)，特别优选为610℃(1130°F)。相对高的操作压力表征了优选脱氢区的低转化率条件，其范围通常为377～1136kPa(40～150psig)。优选脱氢区的压力一般为至少446kPa(50psig)，特别优选为584～860kPa(70～110psig)。低转化率条件也容许在氢和烃的低摩尔比0.1～4，更优选约0.2的条件下进行脱氢区操作。脱氢区空速范围为0.5～50小时-1，通常超过10小时-1，典型的等于大约15小时-1。
当与本发明低压力的低聚区相联合时，脱氢反应区的低转化率及较低压力也有助于设备的节约。例如一个活塞压气机可以用于从脱氢流出物中回收再循环氢。脱氢区内较高的压力及与饱和区的联合也能降低与供氢和回收氢有关的设备费用。在脱氢区中采用相对高的压力也能通过最小量的冷却回收80％或更高纯度的氢气流。因为大量异丁烷再循环能削弱任何烯烃夹带到脱氢区而产生的有害影响，所以脱氢区的低转化率操作可以采用所述低纯度的氢气流。另外，来自脱氢区的过量氢供给到饱和区中导致在初级分馏器中回收过量的异丁烷，否则在本方法操作中将造成这类烃的不可接受的损失。
下面将结合附图描述本发明方法及不同的操作步骤。
富含C4链烷烃的轻质烃物流通过管线12进入脱异丁烷塔10。塔10还通过管线96接受来自下文描述的饱和区流出物流的再循环物料。脱异丁烷塔10提供含有用于脱氢区进料物流异丁烷的侧馏分物流16。
管线16传送脱氢区进料通过交换器98。持续加热，同时管线16首先传送脱氢区进料通过交换器18，以回收脱氢区流物20的热量。根据脱氢催化剂的组成，可以通过管线17加入少量硫，以防止在反应器和加热器的金属表面形成碳从而使催化剂钝化。管线22混合脱氢区进料流及含氢气流，形成混合的进料流，该进料流经管线28通过进料加热器24进入脱氢反应器26。同脱氢催化剂接触，使进料流的一部分链烷烃组份脱氢，该进料流经管线30流出脱氢区反应器26，并经过中间加热器32以提供反应热量，用于第二反应器34中异丁烷的进一步转化。管线36载有加热过的及部分转化的脱氢区进料，通过反应器34并通过流出物流20离开反应器。
附图表明了带有催化剂再生体系的脱氢区的操作，该再生体系经管线38向反应器26和34提供再生了的催化剂。催化剂传输系统(未标明)分别通过导管42和44从反应器26和34底部将焦结的催化剂传递至催化剂提升导管46。提升导管46将焦结的催化剂传送到再生区48。催化剂再生区48通过焦炭燃烧修复催化剂。
来自脱氢反应区的流出物20至少含有氢气、丁烷、丁烯、一些轻质烃及少量重质烃。管线20将来自脱氢反应区的流出物通过交换器18传递至分离器52中，通过管线57将来自流出物流中的不同的重质烃组分除去。管线56将来自重烃分离器52的蒸汽流出物载至氢气分离器54中，用于回收含氢气流，此气流通过管线22将氢再循环至脱氢区的进料中。本发明的脱氢区可以使用相对不太纯的氢气流。本发明合适的氢气再循环气流中的氢气浓度小于90％(重量)。可接受的氢气浓度可低至70％(重量)，一般为约80％(重量)，含氢气流的其余部分含有C1～C3烃和一些低浓度的C4烃。如果需要，可通过冷却来自分离器54的塔顶馏出物从而减少带入气流22中的馏分杂质来增加脱氢区中氢气流的纯度。如下文所述，从分离器54中回收的含氢气流的剩余物作为饱和反应器的氢气进料。
将来自分离器54的底部物流60同含烯烃的气流58混合，以向低聚反应区提供混合进料。由管线58运载的含烯烃物流向低聚反应区提供额外的烯烃。通过管线58进入的烯烃包括正丁烯和异丁烯，也可包括C3和C5烯烃及一些链烷烃。
与饱和区流出物的流向相反，管线60运载混合的低聚区进料流通过交换器62，用于加热低聚区的进料。管线64运载加热的低聚进料通过密闭加热器66，再通过管线68进入反应器。根据本发明，含有C8及较重链烷烃的重质再循环物流通过管线69与进入低聚区的进料进行混合。低聚区进料连续通过一系列被分为多级的低聚反应器70。额外的C8及较重链烷烃通过冷却分配管线72进入反应器70的中间床位置，以冷却每个中间反应级。冷却物的注入提供了本发明的重物料，这也保证有利于催化剂的冲洗和有利于高辛烷C8异构体的选择性。与低聚反应器70的出口相连的流出物管道74将回收低聚流出物物流。
管线76向来自低聚反应区的流出物中提供氢气，以生成饱和反应区的混合物料。管线76通过管线78和80接受脱氢步骤中的氢气。任何外界补充的氢气均通过管线82进入工艺流程中。低聚区的所有流出物优选连同添加的氢气一并直接传递至饱和区。
饱和区将对未饱的汽油沸程范围内的组分及来自低聚区中未反应的轻质烯烃进行饱和，用于提供优质烷基化产物流。饱和区一般使用串联的多个反应器82、86，其进料通过每个反应器。这一系列反应设备均可控温。
与来自饱和区的流出物流向相反，管线84运载混合进料在交换器86中进行间接热交换，加热了的饱和区进料通过管线87流进第一饱和反应器82。
优选的加氢区设备为两级加氢处理反应器体系，其中第一饱和反应器82的流出物通过管线85传递至第二反应区86。为控制由第一反应区放热产生的温度，部分重质烃作为冷却物流通过管线88传递并与第一反应区流出物85混合。现已饱和的低聚反应区流出物通过管线90传递通过热交换器86，再通过管线91传送至热交换器62，这样在通过管线93进入冷却分离器92之前，可以回收饱和反应热量。
冷却分离器92回收来自饱和区的饱和重物料，用于提供本发明的液相再循环物流。来自分离器92的底部物流94通过管线69和72向低聚区提供重质再循环物料，并通过管线88为饱和区提供冷却。重质物料的残余部分通过管线95返回分离器顶部馏出物，并通过管线102作为脱异丁烷塔10的底部产物从工艺流程中排出。来自分离器92的顶部馏出物料及任何通过管线95提供的附加的分离器底部流出物均由管线96取出，其中主要包含优质烷基化产物及未反应的丁烷。来自分离器物流96的额外热的回收在交换器98中进行，用于初步升高来自脱异丁烷塔10的脱氢区进料物流的温度。
本发明的优选设备采用脱异丁烷塔10，以便同时蒸馏含有分离器塔顶馏出物流的产物及进行脱氢区进料流的初步生产。优选的脱异丁烷塔反应器以塔顶馏出物流100分离出轻馏分，同时作为侧馏分提供上述的脱氢区进料16。脱异丁烷塔的设计作这种安排，通过侧馏分物流向脱氢区的进料中提供高浓度的异丁烷。脱异丁烷塔一般将提供80％(重量)纯度的异丁烷，优选纯度至少为95％(重量)。操作该塔还能通过塔顶馏出物流100从脱氢区进料流中分离出残余的C4少量产品。初级分馏器也能传递作为底部流出物102的饱和低聚区产物组分。优选的脱异丁烷塔也能提供正C4侧馏分物流用来从工艺流程中排除未反应的丁烷。侧馏分可以通过管线104取出，该馏分通过与热交换器106中的C4进料物流进行间接热交换而提供额外的热量。
为更全面描述本发明优点，进行下述试验。实施例1将组成为13％(重量)的正丁烯、17.7％(重量)的异丁烯及69.4％(重量)的异丁烷的进料流与约50毫升一种固体磷酸催化剂接触，该催化剂含有在硅基质上的磷酸的烧结混合物。催化剂是直径和长度约为6.4mm(1/4″)的丸状物，它们装在容积为70毫升的22mm(7/8″)的不锈钢反应容器中。通过小心地用砂子填充颗粒间的空体积来避免沟流。在190℃(374°F)及3549kPa(500psig)的压力下，物料进入反应器并以2小时-1液时空速通过反应器。低聚反应的反应器温度最高为202℃(396°F)。将反应器流出物的样品回收、蒸馏和分析，以测定C4烯烃的转化率和产品的碳数选择性。分析结果列于表1。
表1
实施例2为了证明重质链烷烃再循环的优点，在实施例1的进料中加入额外的25％(重量)的正C8链烷烃，并在一定的操作条件下进行反应，其中催化剂同实施例1。低聚区可达到的最高温度为200℃(392°F)。将反应区流出物的样品再蒸馏和分析，结果发现含有更高百分率的C8烯烃。分析结果也列于表1。
通过比较实施例1和实施例2，证明在C4烯烃转化率大致相等的情况下，加入C8链烷烃使得反应器流出物的选择性显著地移向生产非常需要的C8异构体的方向，并令人惊奇地避免了较高和较低碳数异构体的产物生成。
正如此实施例表明，本发明的再循环物流在低聚为高辛烷值C8异构体的选择性方面有一显著的提高。实施例3将组成为8.4％(重量)正丁烯、21.9％(重量)异丁烯及69.7％(重量)的异丁烷的进料流与约50毫升的与实施例1和2同样的固体磷酸催化剂接触。反应容器和催化剂装载技术也同于实施例1和2。在191℃(376°F)温度及3549kPa(500psig)的压力下，物料进入反应器并以2小时-1的液时空速通过反应器。低聚反应的反应器最高温度为206℃(403°F)。将反应器流出物的样品回收、加氢、蒸馏和分析，测定C4烯烃的转化率、产品的碳数选择性以及研究法辛烷值和马达法辛烷值。分析结果列于表2。实施例4～6为了证明比C8更重组分及较低操作温度的优点，将额外的25％(重量)的正C12链烷烃加入到如实施例3的进料中，并在减小的操作温度及空速下进行反应，其中催化剂同实施例3。将来自添加C12组分至进料中后的三次试验的流出物进行蒸馏和加氢，其转化率、选择性和研究法辛烷值及马达法辛烷值作为实施例4-6列于表2。
表2
<p>所有3个试验均在相对于实施例3降低了的温度下进行，通过添加正C12链烷烃，对C8选择性有显著的提高。实施例4和5均表明，C8异构体的选择性比实施例3高出很多而转化率仅仅降低很小。提高了的选择性导致所得的辛烷值比不加C12组分的实施例3高出许多。实施例6表明，高于实施例3的转化率可以在相对较高温度和减小的空速下获得，而仍然保持显著高于实施例3的C8异构体的选择性。
权利要求
1.一种生产饱和低聚物的方法，该方法包括a)传送含有C3～C5烯烃的低聚区进料[60]及含有具有至少8个碳原子链烷烃的再循环物流[69]，使两者与低聚催化剂接触，该催化剂装载在低聚区[70]中，并保持在有效低聚条件下，以产生含有具有至少7个碳原子烯烃的流出物流；b)回收所述区[70]的低聚流出物，其中含有所述的链烷烃及具有至少7个碳原子的烯烃；c)传送至少部分低聚区[70]的流出物[74]和含氢气流[76]至饱和区[82，86]中，该饱和区含有在有效的饱和条件下的饱和催化剂，它能有效地饱和在低聚流出物[74]中所述部分的烯烃，并且回收饱和区流出物流[90]；[d]作为所述再循环物流[69]，将所述饱和区流出物流[90]的、含有具有至少8个碳原子的链烷烃物料的一部分[94]传送到所述低聚区[70]；并[e]回收所述饱和区流出物流[90]的、含有C8及重链烷烃物料的一部分[102]。
2.如权利要求1的方法，其中所述的低聚区催化剂包括一种固体磷酸催化剂。
3.如权利要求1的方法，其中所述的低聚区在小于2170kPa(300psig)的压力下操作。
4.如权利要求1的方法，其中所述的再循环物流包括C8或C12链烷烃。
5.如权利要求1的方法，其中所述的进料流包括C4烯烃。
6.如权利要求1的方法，其中所述的饱和区流出物[90]的至少一部分物流[94]经过冷却并作为冷却液体返回到所述低聚区[70]和所述的饱和区[82，86]，冷却液体提供了一部分所述的再循环气流[69]。
7.如权利要求6的方法，其中所述低聚区[70]含有一个固体磷酸催化剂床，在至少一个中间位置处将所述的冷却液体[72]注入至所述床中。
8.如权利要求1的方法，其中所述的低聚区的操作温度范围为149～204℃(300～400°F)。
9.一种由含异丁烷的进料流[16]生产发动机燃料产品的方法，该方法包括a)传送含有异丁烷的所述进料流[16]至脱氢区[26，34]中，并在脱氢条件下在所述脱氢区中将所述进料流与脱氢催化剂接触，该脱氢条件能有效地生产出含有氢和C4异烯烃的流出物[20]；b)从所述的脱氢流出物[20]中分离出具有70～95mol％氢气纯度的氢气流[78]，并从所述脱氢流出物的残余物中回收含有C4异烯烃的进料流[60]，以制备低聚区进料流[60]；c)传送所述低聚区进料[60]和含链烷烃的再循环物流[69]至低聚区[70]中，并在低聚条件下与固体低聚催化剂接触，该低聚条件可有效地生产含有具有至少8个碳原子的异烯烃的低聚流出物[74]；d)传送至少一部分在步骤b)中分离出的氢气流[78]和未经分离的来自低聚区[70]的流出物[74]至饱和区[82，86]中，该饱和区包含饱和催化剂，并使催化剂有效地饱和低聚流出物[74]中的烯烃的饱和条件下，且回收饱和区流出物流[90]；e)传送至少一部分所述饱和区流出物流[90]至分离区[92]，以回收含有具有至少8个碳原子的链烷烃的饱和物流[94]；及f)将所述饱和物流[94]的至少一部分物流[69]作为所述的再循环物流再循环至步骤c)中。
10.如权利要求9的方法，其中低聚区进料流的烯烃浓度为含有至少30％(重量)的异丁烯。
全文摘要
一种通过将轻烯烃低聚成较重烯烃、并将重烯烃饱和化来生产饱和低聚物的方法,该方法通过将重的链烷烃循环至低聚区中得以改进。重烷烃的再循环提高了C
文档编号C07C2/04GK1248568SQ9812464
公开日2000年3月29日 申请日期1998年9月22日 优先权日1998年9月22日
发明者L·O·斯廷, B·S·穆多恩, S·C·吉姆里, R·R·弗雷姆 申请人:环球油品公司