专利名称：一种带有羧基的聚酯齐聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种带羧基的聚酯齐聚物的制备方法。
特开昭50-45099公开了一种环氧树脂组合物。上述发明中使用了芳香族多元酸酐与聚二醇的反应物，该反应物虽韧性好但粘度大，流动性差，不适合于制备低粘度灌封料。
本发明克服了已有技术中偏苯三酸酐加成反应物粘度大，不易使用的缺点而提出了一种具有粘度小，与酸酐相溶性好的带有羧基的聚酯齐聚物的制备方法。
该齐聚物的制法是通过控制偏苯三酸酐与聚二醇的克分子比和反应温度及反应时间来控制其聚合度，使偏苯三酸酐中的三个羧基中的1至2个羧基参加酯化反应而得到一个分子量在1100-1500，较佳为1250-1350的带有羧基的聚酯齐聚物。
本发明的一种带有羧基的聚酯齐聚物所用原料如下本发明所用的酸酐为偏苯三酸酐；本发明所用的聚二醇为二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400；本发明所用的芳烃溶剂为二甲苯。
原料配比(摩尔比)偏苯三酸酐∶聚二醇＝1∶1.8-2.5反应按二步加料进行先将0.1-0.2mol偏苯三酸酐与1.8-2.5mol聚二醇及二甲苯置于带有温度计、搅拌器、分水器的容器中，加热搅拌至170-180℃反应0.5-1小时，并分出反应生成的少量水，停止加热，冷却到反应物温度低于110℃时，第二次加料，加入0.8-0.9mol的偏苯三酸酐后升温至180-200℃，反应2小时，在这期间不断脱去水，停止加热，分出二甲苯，减压，抽去剩余的二甲苯，停止减压，搅拌得无刺激味的粘稠液体，产率为85-95％，产物分子量为1100-1500，25℃锥板粘度[η]20000-26000厘泊。从红外光谱确认1700cm-1为羧基吸收峰，1720cm-1为酯基吸收峰，1840cm-1和1980cm-1峰消失，故该产物可确认为带羧基的聚酯齐聚物。
该齐聚物在常温下为一粘稠的液体，其结构中有长碳链的酯键和羧基可参与环氧树脂的固化物的网络结构中，从而改善环氧树脂固化物的脆性。该齐聚物结构中含有羧基与酸酐固化剂相溶性好，组成的混合酸酐长期存放不分层。
按本发明的带羧基的聚酯齐聚物的制备方法得到的齐聚物粘度低，产率高，与液体的酸酐(固化剂)相溶性好，组成的混合酸酐固化剂性能稳定，长期放置不发生分层，无刺激味。该齐聚物柔韧性好，可作为增柔剂用于环氧树脂灌封料中。其性能见表
实例1称取3.84份(0.02mol)偏苯三酸酐，77.6份(0.4mol)三缩四乙二醇，30ml二甲苯于装有温度计，搅拌器，分水器的三口瓶中，加热搅拌至180℃反应0.5小时，并分出生成的少量水，停止加热，冷却，当温度降至110℃以下时，再加入38.4份(0.2mol)偏苯三酸酐，加热升温至200℃反应2小时，不断分出生成的水，共分出3ml，停止加热，分出二甲苯，减压抽出剩余的二甲苯，停止减压及搅拌得一棕色无刺激味的粘稠液体，产率90％，分子量为1326.5，25℃锥板粘度[η]25030厘泊，红外光谱1700cm-1为羧基吸收峰，1720cm-1为酯基吸收峰，1840cm-1和1780cm-1酸酐吸收峰消失。实例2称取3.84份(0.02mol)偏苯三酸酐，67.6份(0.45mol)二缩三乙二醇，40ml二甲苯于装有温度计，搅拌器，分水器的三口瓶中，加热搅拌至170℃反应1小时，后停止加热，冷却并分出生成的少量水，冷却至反应物温度降至110℃以下，再加入38.4份(0.2mol)偏苯三酸酐后升温至190℃反应2小时，并不断分出生成的水，共分出5ml，停止加热，分出二甲苯，减压抽出剩余的二甲苯，停止减压及搅拌得一棕色无刺激味的粘稠液体，产率93％，分子量为1255，25℃锥板粘度[η]22450厘泊，红外光谱分析1700cm-1为羧基吸收峰，1720cm-1为酯基吸收峰，1840cm-1和1780cm-1酸酐吸收峰消失。实例3称取3.84份(0.02mol)偏苯三酸酐，110份(0.55mol)聚乙二醇-200，50ml二甲苯于装有温度计，搅拌器，分水器的三口瓶中，加热搅拌至180℃反应1小时，分出生成的少量水，停止加热，冷却至反应物温度110℃以下再加入38.4份(0.2mol)偏苯三酸酐后加热升温至190℃反应2小时，不断分出生成的水，共分出7ml，停止加热，分出二甲苯，减压抽出剩余的二甲苯，停止减压及搅拌得一浅黄色的粘稠液体，产率94.5％，分子量为1226.4，25℃锥板粘度[η]20821厘泊，红外光谱分析1700cm-1为羧基吸收峰，1720cm-1为酯基吸收峰，1840cm-1和1780cm-1酸酐吸收峰消失。
权利要求
1.一种带有羧基的聚酯齐聚物的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行(1)将偏苯三酸酐与聚二醇按摩尔比0.1-0.2∶1.8-2.5，在170-180℃反应0.5-1时，将反应液冷却至110℃，(2)在上述反应液中，加入偏苯三酸酐0.8-0.9mol，自110℃升温至180-200℃反应2小时。
2.根据权利要求1所述的一种带有羧基的聚酯齐聚物的制备方法，其特征在于所述的聚二醇为三缩四乙二醇或二缩三乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种带有羧基的聚酯齐聚物的制备方法，其特征在于所述的聚二醇为聚乙二醇-200。
全文摘要
本发明带有羧基的聚酯齐聚物的制备方法是采用偏苯三酸酐和聚二醇为原料,二者摩尔比为1∶1.8—2.5,利用二步加料法,在170—200℃反应制得。该方法产率为85—95%,粘度为20000—26000厘泊,可作为环氧树脂灌封料。
文档编号C07C69/00GK1255486SQ9812488
公开日2000年6月7日 申请日期1998年12月1日 优先权日1998年12月1日
发明者聂绪宗, 王丽娟 申请人:中国科学院化学研究所