专利名称：利用复合的气包液和液包气分散反应器生产氧化烯加聚物的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过液包气和气包液分散机理而进行气-液反应的装置。
本发明特别是涉及利用链引发剂使单体进行半连续聚合反应的装置。
在另一更为特定的实施方案中，本发明涉及通过在至少有一个活性氢的链引发剂上氧化烯的加成反应而生产氧化烯加聚物的半连续装置。这些产物，特别是环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的加聚物，主要用作非离子表面活性剂和聚醚-多元醇。
非离子表面活性剂有很广泛的用途，如用作润湿剂，分散剂，稳定剂，乳化剂和抗乳化剂，消泡剂和发泡剂，并且通常用作纺织材料，纸，纤维素，药物，食品，化妆品，涂料，树脂，矿物提取和加工，石油工业的高级回收和提取中的辅助化学剂和官能液。特别是，应提及基于天然或合成脂肪醇的非离子表面活性剂用作家用和工业用洗涤剂配方中的主要成份，另外还应提及的是，聚醚-多元醇用作生产聚氨酯(刚性、半刚性、柔性泡沫、弹性体、粘合剂、密封剂等)生产过程中的主要中间体。
意大利专利1,226,405描述一种在合适催化剂存在下，氧化烯和带有活性或可移动氢原子的化合物的聚合产物的生产方法；其中由氧化烯着手，最常使用的是环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。该专利方法使用两部分反应器，其中上面部分称为气液反应器，下面部分为基本水平设置的积累储蓄器。在上面部分发生气－液反应，链引发剂由中央分布器上的许多喷头提供，而下面部分起接收器的作用，用于通过泵和外部热交换器而循环，来自上面部分的反应产物再次供至上面部分，以便继续进行聚合反应。
意大利专利1,226,406描述了一种获得氧化烯聚合产物的方法，该方法使用两部分反应器，其中上面部分称为气液反应器，下面部分为积累储蓄器，每部分均有许多喷头。反应的第一相在垂直排列的下面部分中产生，并且直至形成给定量的聚合产物为止；然后，将聚合反应转移至水平排列的上面部分，在该部分继续进行反应，直至得到所希望的产物为止。
然而，前述专利中描述的方法有若干个缺点。首先，这些方法使用两部分反应器，这将使设备整体的结构变得复杂并增加成本；两部分反应器还有一个大直径的连接孔，对于意大利专利1 226 406而言，需要更大直径的孔，因此将增加环氧乙烷损失并存在形成暴露在氧化烯中的死区和内表面的可能性。当提供两部分内表面分布器时，这些反应器的表面－体积比将更高，这将增加副反应的可能性。双-体构形以及存在有内分布器也将在反应器中产生死区空间，这将使得反应器难于排空和清洗，因此，在改变生产时将产生一系列的问题。
由于刚才所述的方法均基于通过管道内的泵送而使反应剂和反应混合物循环，甚至简单地在重力下的循环，因此，前述专利中所述的方法不允许使用不能进行泵送的固态链引发剂或悬浮液，因此，将使用的链引发剂仅仅局限于粘度相当低的液体或溶液。
另外还应提及的是，在反应产物重力下的流动将逆扩散并因此过度暴露于氧化烯气氛中；其中所述的反应产物收集在上面的水平部分中并且随后将通入下面部分中。
为利用固体链引发剂或者通常不能被泵送的链引发剂进行烷氧化反应，需要使用不同类型的装置。
为此，通常使用带有内部搅拌器和例如内部盘管的反应器。将链引发剂和催化剂加入反应器中，然后在搅拌的同时使之熔化，直至达到均匀液态为止。这时，通过引入氧化烯开始反应，使所述氧化烯从底部向项部流动通过液相链引发剂和催化剂。
本发明的根本目的在于提供生产氧化烯加聚物的装置，所述装置可以使用任何的链引发剂、催化剂和氧化烯，并且还克服了上述提及的问题。
根据本发明，通过独立权利要求中所述的装置，解决了所述的这些问题。
所述装置具有从属权利要求中所述的特征。
借助所述装置的结构特征，根据本发明的装置具有许多优点。由于该装置在反应器内有搅拌器以及有反应混合物用的外部循环体系，因此，该反应器可用于任意种类链引发剂和催化剂的反应，不管它们是固体还是液体。另外，如果反应剂为悬浮液的话，根据本发明的装置还可以在下列场合使用(1)如果进行泵送将损害催化剂的场合；(2)所得到的产物具有一定的粘度以致不能被泵送及进一步循环的场合。
在反应剂易于泵送的情况下，可以利用外部循环来使用本发明的装置，在这种情况下，反应混合物将在外面从反应器的下部返回至上部，并通过雾化作用再引入到反应器的上部。然后，通过十分有效的材料和热的交换而使反应最佳化，所述反应剂被汽化，并与细分散于反应器气氛中的催化引发剂颗粒接触。
然而，在反应剂难于或不可能泵送的情况下，所述的循环路径可从所述的反应过程中排除，反应将在反应器的中部和下部进行，汽化的反应剂由设置在反应器底部合适的扩散器注入。
在该方法中，甚至当反应混合物需要一段时间才能获得泵送所需的特性时，也能使操作从第二种方式改变成第一种方式，结果是能使用外部循环体系；如上所述，由于外部循环体系在反应期间改善了质量和热量的交换，因此，总是优选的。
在需要生产高分子量(至多为链引发剂体积的90倍)产物的场合，本发明的这个特征是特别有利的。在这种场合下，在起始装料中链引发剂和通常的固体催化剂之间的重量比很高，这使得起始的反应混合物极其粘稠。随着反应的进行，催化剂浓度将随着反应混合物粘度的下降而降低。这时，可以将该装置的内部搅拌操作切换成外部循环操作。
根据本发明装置的另一优点在于反应器的特定形状。由于反应器下部为圆锥形的，因此，该反应器能使反应在很少量的起始材料量下在搅拌下进行，不管所述材料是固体(将被熔化)、液体还是悬浮液材料，由于反应器在其底部收集，并且当使用外部循环时将形成足够的压头，而且在反应器中也可以达到足够高的压头，因此，当汽化反应剂从反应器底部注入时，气相和液相之间将有足够的进行反应的接触时间。
事实上，利用少量链引发剂引发的反应是特别有利的，这不仅可以使用少量的起始装料量，而且还能使最终的产物实现高分子量。
为更好的理解本发明，下面将参考附图
，并通过非限定性实施例来描述本发明的优选实施方案。
参考所述的附图，用于本发明方法的装置包括带有上雾化部分I，中间部分II和下锥部分III的反应器1，中间部分和下部用来积累包含链引发剂、催化剂、氧化烯以及中间反应产物和/或最终反应产物的液相。上部分I大于中间部分II，而部分III呈圆锥状，以便会聚至液相用的出口12。
反应器1还包括搅拌器25，四个入口8，在图中只能看见三个，每个均与雾化器9相连，以便通过循环管15、离心泵3以及热交换器2将液相雾化循环至反应器1的上部分I中，四个小孔10，在图中只能看见两个，每个与雾化器11相连，以便通过管14将氧化烯雾化加入反应器1的上面部分I中，三个小孔21，其中在图中能只能看见两个，每个小孔与三个由多孔板构成的扩散器24相连，所述扩散器设置在下部III并彼此成120度角。
反应器1还包括两个分别用来引入液相和固相催化剂的小孔22和23，以及用来将固相链引发剂直接引入反应器1中的小孔20。
雾化器9和11分别包含有截头圆锥中空体，在中空体上有许多小喷嘴，在本实施例中，有八个从中空体突出且均匀分布在其上的喷嘴。
雾化器9分布在反应器1上面部分I的表面上。其中一个喷嘴在反应器1的顶部，而其它三个喷嘴包含在垂直于纵向轴的平面内，并且在圆周上彼此成120°进行配置。将四个雾化器11对称配置在反应器顶部雾化器9的周围。
中间部分II和下部III装有半管和/或特定的板6，分别用来连续提供加热和冷却的绝热油或加压水。
用于液相链引发剂的加料管7紧接在出口12的下游，用于最终产物的出口管16位于泵3和热交换器2之间。另外还提供了用于液相催化剂的入口管17，用于交替关闭管14a和14b的阀门26以及用于关闭循环管15的阀门4。热交换器2通过入口管和出口管18和19分别提供热水或冷水；然而，也可以用任何其它常规的液体如绝热油来代替加压水。
当反应混合物维持能泵送通过整个过程的特性时，如果链引发剂为液体则通过管7加入反应器1中，如果链引发剂为固体则通过小孔20加入反应器1中，直至达到预定重量为止。
通常以等于产物最终量和增长比之间的比值这样的量来提供链引发剂，其中增长比定义为产物分子量和链引发剂分子量之比。
可通过加热/冷却装置6来熔化引发剂，然后通过泵3使之循环通过出口12和热交换器2并通过雾化器9经管15以最终分散的液滴再次引入反应器1中。同时，为了启动烷氧基化反应，并使之加速反应，随时需要将催化剂引入反应器中，并且必须完全分散于链引发剂中，以便使醇化物就地反应。通常，建议使用碱性催化剂，并且所述催化剂选自碱金属的氢氧化物和醇化物以及碱土金属的氢氧化物。然而，即使酸性催化剂并不是优选的，但也可以选择，这是因为酸性催化剂具有在产物中增加二烷浓度这样的缺点。
如果催化剂为液体则通过管17和15将其引入反应器中，如果为固体则通过小孔23引入反应器中；于是在反应器的顶部得到了包含链引发剂，催化剂和水的细分散的小滴。将进料分散在从15度至150度变化的完整圆锥上，并利用形成小滴的雾化器起作用，所述小滴的沙得直径小于500微米。
通过热和真空对催化的链引发剂进行干燥。
一旦达到了触发反应的最佳条件(温度，催化剂浓度，湿度，压力等)后，通过导管14a，孔10和雾化器11开始添加氧化烯。
利用对直接由反应器和反应循环所反映出的质量流速、压力和反应温度，以及冷却液的温度进行自动控制而添加氧化烯。
根据生产的种类，通常，烷氧基化反应是在一定的相对压力和一定的温度下进行的，所述温度范围可在70-195℃之间，优选在90-180℃之间变化，所述相对压力部分由惰性气体通常为氮确定，而部分由氧化烯本身确定。在环氧乙烷或环氧乙烷/1，2-环氧丙烷混合物的情况下，反应的相对压力通常不超过6×102kPa，在只有1，2-环氧丙烷的情况下，相对压力可达12×102kPa。
提供氧化烯将使得反应器1上部分中催化的链引发剂的小滴对其进行吸收，并因此在反应器1的中间部分和下部II和III中发生化学反应。事实上，用氧化烯饱和的小滴将融合至其中发生烷氧基化反应的反应器1中液相的自由表面上。在适当的停留时间之后，使液相循环通过导管15并通过雾化器9连续地喷入反应器1的顶部。
在循环期间，液相连续地将其热量排放至同时提供加压冷凝水的热交换器中；所述的大量热量是由强放热的烷氧基化反应放出的。然后，随着氧化烯的连续添加，反应继续进行，直至达到所希望的分子增长为止。对反应产物进行冷却，并且如果需要，进行洗涤和中和，并且在开始另一生产循环之前，通过导管16，从反应器和相应的循环管排出。
物料的大量传导提供了更为有益的反应条件，另外链引发剂更为充分的脱气和脱水将使不希望的副产物和杂质减少。如此得到的产物的质量更好且更为稳定。
这种反应器的形状是这样的，以致于在反应器的上面部分提供更小的表面—体积比和最大的气—液接触时间。这将使暴露至气相氧化烯中的金属的表面积(S)对汽化的氧化烯本身的自由体积(V)之比变得最小，该比值不超过例如对于每批次10吨容量的反应器1.55m-1，和对于每批次50吨容量的反应器1.30m-1，并且从反应器的顶部至底部将产生很高的氧化烯浓度梯度，从反应器的底部至顶部将形成很高的温度梯度。与具有氧化烯气泡—扩散型的常规反应器相比，在本发明的反应器中几乎没有残余的氧化烯，特别是在最高温度的区域中，这将提供更好的安全性，特别是考虑到爆炸的危险。
在反应器上面部分I的内表面上雾化器的分布，能使100％的反应器的内部体积被覆盖，不管反应液体的用量如何，因此，将使任何增长度的材料的传导最大化并且在微滴到达液相自由表面之前，使之在反应器壁上的凝聚最小化。当反应器上面部分I的内表面完全被反应液体湿润时，完全防止了由于定域热流经反应器的外部而造成的任何局部过热部位的形成，因此，大大地降低了反应器本身爆炸的可能性，甚至当反应器在氧化烯爆炸性限制范围内进行操作时也是如此。与现有技术相比，根据本发明的装置将使得最终产物中的二噁烷浓度明显降低，因此该产物将是更为经济的且对健康几乎无害。
在反应器上面部分I的内表面上排列的雾化器，使反应器的整个内表面能用少量水或溶剂进行有效地洗涤。所述反应器能排出大量的洗涤液，因此，所排出的洗涤液也很少包含有毒物质，因此对其进行再生并不困难。
如果反应混合物在处理过程中达不到能进行泵送的状态，那么，通过合适的阀机构4将反应器1与外部循环线路隔离开，并且，如果链引发剂为液体则通过管7向反应器中添加液体链引发剂，如果为固体则通过小孔20进行添加，直至达到预定的重量为止。如果为固体，事先熔化链引发剂，然后通过搅拌器25进行搅拌。与此同时，如果催化剂为液体则通过小孔22加入用于聚合反应的所述催化剂，并且如果为固体则通过小孔23添加，将催化剂完全分散于链引发剂搅拌的液相中。通过加热和真空对催化的链引发剂进行干燥。
一旦达到了引发反应的最佳条件(温度，催化剂浓度，湿度，压力等)后，通过导管14b，孔21和扩散器24开始添加氧化烯。添加氧化烯是从底部向上通过链引发剂和催化剂的搅拌的液相而开始的，因此在反应器1的中间部分II和下面部分III将发生化学反应。由放热聚合反应释放出的过热借助带有半管和/或特定板的热交换装置6而除去。
另外，显而易见的是，所述热交换装置6可以是不同的种类，例如，所述装置可以由内部盘管构成。
在达到所希望的分子增长之后，停止供应氧化烯，并排出所得到的产物。
如上所述，根据本发明的装置可以在如下场合使用即其中反应混合物要在一定时间之后才能达到可泵送的状态。
在这种情况下，根据本发明的装置，首先以刚才所述的方式使用，然后，在反应混合物达到临界粘度之后，将该装置切换至利用外部循环的操作方式。实施例1生产10,000kg辛基苯酚+9.5摩尔环氧乙烷将3441公斤固体辛基苯酚(Mw 208)和10公斤固体KOH(催化剂)装入上述设备(反应器)中，所述反应器的S/V比为1.55m-1。在加入固体之后，通过加热搅拌使之熔化，并且在形成液相之后，启动外部循环。在5毫巴的真空，于135℃对加入物质进行干燥，并在用氮气替代真空之后，将混合物加热至反应温度(160℃)，在4.75×102kPa的最大相对压力下，使6559公斤环氧乙烷进行反应。
反应结束后，对产物进行冷却、中和并排放出。既不进行洗涤也不进行后处理。
从第一种物料添加开始至成品排出为止的总生产时间为220分钟。
产物的质量如下25℃时的外观 透明的颜色 最大值30水(ppm) 最大值1000pH(5％水溶液，25℃) 6-7羟基数(mg KOH/g) 89.5聚乙二醇(％重量) 最大值0.5实施例2生产10000公斤分子量为5900的聚丙二醇将113公斤二亚丙基二醇和25公斤固体KOH加入上述设备(反应器)中，所述反应器的S/V比为1.55m-1，并在低于5毫巴的真空下，于135℃进行干燥。在用氮气替代真空之后，将反应器的温度变为97℃，在该温度下使9887公斤1，2-环氧丙烷进行反应，从而达到在5×102kPa的最大相对压力下，在单一操作时5900的分子量。
反应结束并对残留的1，2-环氧丙烷进行洗涤之后，从反应器中排出。从第一种物料添加开始至成品排出为止的总生产时间为1650分钟。
产物的质量如下25℃时的外观 液体颜色，APHA最大值10分子量5900羟基数(mg KOH/g) 19粘度 1750cst不饱和度 0.05meq/g在上面所述的实施例中，分别将辛基苯酚和二亚丙基二醇用作链引发剂。
很明显的是，至少有一个活性氢的化合物可以用作链引发剂；所述链引发剂的例子如下烷基苯酚，如辛基苯酚，壬基苯酚，十二烷基苯酚，二壬基苯酚，三硬脂酰基苯酚；天然和合成的脂肪醇及其混合物，如癸醇，十三烷醇，油醇，油基乙酰醇，鲸蜡基硬脂醇，羊毛脂，胆固醇，炔属二醇；脂肪胺和氢化胺，如月桂胺，油胺，椰子胺，牛脂胺和大豆胺，大豆亚胺基亚丙基胺，枞胺；脂肪酰胺，如月桂酰胺，硬脂酰胺，由椰子油，大豆和牛脂衍生得到的脂肪酰胺；脂肪酸如椰子酸，月桂酸，牛脂酸，硬脂酸，棕榈酸，油酸，肉豆蔻酸，亚油酸，松香酸和萘酸；脱水山梨醇酯如单月桂酸脱水山梨醇酯，单棕榈酸脱水山梨醇酯，单硬脂酸脱水山梨醇酯，单油酸脱水山梨醇酯，单松香酸脱水山梨醇酯，二月桂酸脱水山梨醇酯，三硬脂酸脱水山梨醇酯，三油酸脱水山梨醇酯，五月桂酸脱水山梨醇酯，六油酸脱水山梨醇酯，六硬脂酸脱水山梨醇酯；例如椰子和甘油的单甘油酯和单硬脂酸酯；季戊四醇酯，如单月桂酸酯，单油酸酯以及羊毛脂的季戊四醇酯；乙二醇，如一乙二醇，二甘醇，三甘醇和聚乙二醇；丙二醇，如一丙二醇，二丙二醇，三丙二醇和聚丙二醇；环氧乙烷/1，2-环氧丙烷嵌段共聚物及其基于不同链引发剂的无规序列，所述链引发剂如脂肪胺，脂肪醇，甘油，二丙二醇等；油类，如蓖麻油，氢化蓖麻油，貂油，牛脂油和塔罗油；硫醇如十二烷基硫醇。
权利要求
1.一种利用链引发剂使单体进行半连续聚合的装置，其特征在于，所述装置包含与装置的轴垂直排列的反应器(1)，该反应器限定了下面的截头圆锥部分(III)、上面的雾化部分(I)和中间部分(II)，所述上面部分(I)大于中间部分(II)，并且所述反应器(1)还装备有单体和引发剂用的入口(8)，(10)，(20)，(21)，至少一个出口(12)，至少一个位于上面部分(I)中的雾化器(9)，至少一个在反应器(1)中用于使单体雾化的雾化器(11)，该雾化器位于上面部分(I)中，至少一个位于下面部分(III)、在反应器中用于分布汽化单体的分布装置(24)，在反应器(1)的管状体内纵向排列的搅拌器(25)，用于加热和冷却中间部分(II)和下面部分(III)的机构(6)，通过泵(3)和至少一个雾化器(9)而一端连接至出口(12)，另一端连接至上面部分(I)的循环管(15)，用于交替使用所述的至少一个雾化器(9)和至少一个分布装置(24)的阀门机构(26)和用于关闭循环管(15)的阀门机构(4)。
2.根据权利要求1的装置，其特征在于，所述装置包括在循环管(15)上泵(3)下游的热交换装置(2)。
3.根据权利要求1或2的装置，其特征在于，所述装置包括分别用来引进液体和固体催化剂的孔(22)，(23)。
4.根据前述任一项权利要求的装置，其特征在于，所述至少一个分布装置(24)为多孔板扩散器。
5.根据前述任一项权利要求的装置，其中每个雾化器(9)，(11)均包含由大直径端反应器壁向里突出的一基本为截头圆锥的中空体，在大直径端处，雾化器(9)，(11)分别与外部循环管路(15)和供应氧化烯的管路(14)的液体连通，在中空体内形成有许多喷嘴，并均匀分布于其表面上。
6.根据前述任一项权利要求的装置，其中至少一个雾化器(9)，(11)位于并排列在反应器(1)上面部分(I)的整个内表面上，而至少一个分布装置(24)位于下面、圆锥部分(III)的内表面上。
全文摘要
本发明涉及利用链引发剂使单体进行半连续聚合的装置。该装置的特征在于:包含与该装置的轴基本垂直排列的反应器(1),该反应器限定了下面的截头圆锥部分(Ⅲ)、上面的雾化部分(Ⅰ)和中间部分(Ⅱ),所述反应器(1)还装备有:单体和引发剂用的入口(8),(10),(20),(21),至少一个出口(12),通过至少一个雾化器(9)一端连接至出口(12),另一端连接至上面部分(Ⅰ)的循环管(15),以及搅拌器(25)。根据本发明的装置当用来与任何种类的、不管是固体、液体还是悬浮液的链引发剂和催化剂反应时具有特殊的优点。另外,本发明的装置还可用于如下情况:(1)如果进行泵送将损害催化剂的场合;(2)所得到的产物具有一定的粘度以致不能被泵送及进一步循环的场合。
文档编号C07C27/18GK1244137SQ98801927
公开日2000年2月9日 申请日期1998年1月15日 优先权日1997年1月20日
发明者帕斯夸菜·法内利 申请人:林德股份公司