专利名称：光活性香豆素磺酸酯化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型3-重氮基-2，4-二氧代-苯并杂环化合物如3，4-二氢-4-氧代香豆素的磺酰氯和磺酸酯，所述化合物可用作合成中间体，用于各种应用领域，包括用于光致抗蚀剂、光电子元件、农业和药物等领域。更具体地说，本发明涉及一种在光致抗蚀剂制剂中用作光活性化合物而应用于远紫外区的3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素的6-磺酸酯。
背景技术：
众所周知，二重氮化合物在光致抗蚀剂制剂中可用作“光敏化合物”(PAC)。例如，重氮基萘醌(DNQ)广泛用作正性光致抗蚀剂制剂中的PAC。例如，DNQ包含各种压载基团(ballast group)，在进行光化照射如在360-450nm区的紫外光照射之前和之后，这些基团可用来调节DNQ的溶解度。DNQ也可在进行光化照射时进行光化学转化。进而，当DNQ与酚醛树脂掺混时，它们会促进酚醛树脂在受到辐照之后溶解。另一方面，具有压载基团的未照射的DNQ则会抑制酚醛树脂溶解。结果，采用适当的光罩和光化辐射源可形成细微图案(线)，这种图案用于半导体/微电子工业。
如上所述，工业上采用的含DNQ的光致抗蚀剂通常用于电磁光谱的360-450nm区域。但是，目前电子工业中的趋势是开发具有极其细微图案的半导体装置。为了获得这种细微图案，需要开发可在240-260nm(即远紫外区，DUV)显影的光致抗蚀剂。
然而，目前工业上采用的DNQ在用光辐射后，在240-260nm区会强烈吸收，因此，阻止了它们在DVU光致抗蚀剂制剂中作为PAC使用。因而，本发明的目的是提供一种在DUV区没有吸收或吸收很少，从而可用于DVI光致抗蚀剂制剂的新型PAC。本发明的另一个目的是提供一种用于制备本发明新型PAC的价格可取的经济方法。
下述参考文献作为背景技术公开。
US 4,211,791公开了新型取代的香豆素和2，3-二氢-1，3-茚二酮和其制备方法。
US 4,339,522公开了一种紫外平版印刷的抗蚀剂组合物和其制备方法，所述组合物包含用Meldrum’s重氮或其同系物敏化的酚醛树脂。
US 4,588,670公开了一种含光敏性邻醌二叠氮化物的三酯的正性光致抗蚀剂组合物。
US 4,853,315公开了用作正性抗蚀剂中敏化剂的邻醌二叠氮化物磺酸单酯。下述化合物特别是在365nm下被用作正性抗蚀剂的敏化剂1-氧代-2-重氮基-萘磺酸的酯，其中，磺酸基或者在3(或4)-羟甲基-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷的4位或者在5位。
US 4,942,225公开了采用重氮基甲酰铵(azidoformamidium)盐。
US 5,501,936公开了正性醌二叠氮化物光致抗蚀剂组合物，该组合物包含环己基取代的三苯基甲烷化合物，其能够给出极细微图案的抗蚀剂层。
US 5,532,107描述了一种包含光敏剂的正性抗蚀剂组合物，所述光敏剂为三苯基烷烃的三或四羟基衍生物的醌二叠氮化物磺酸酯。
US 5,541,033公开了酚化合物的邻醌二叠氮化物磺酸酯及其在辐射敏感组合物中的应用。
JP特开平2-61640公开了一种光敏组合物，其包含碱溶性树脂和具有2-重氮基-1，3-酮基的光敏剂。具体的光敏剂化合物包括单取代的3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素(取代基的实例为7-甲基、7-甲氧基和6-氯)。但是，仅仅是未取代的3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素被用于光致抗蚀剂制剂中。
JP特开平3-79670公开了一种负性辐射敏感树脂组合物，其包含具有重氮基酮基的辐射敏感性材料。所述辐射敏感性材料的具体实例包括取代的二氢茚酮、四氢萘酮、四氢萘二酮(tetrahydronaphthadione)、四喹诺酮和苯并二氢吡喃-4-酮。在该文献中，未取代的3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素也被用作辐射敏感材料。
J.Med.Chem.1971，14卷(P167-168)公开了4，5-，4，6-，或4，7-二羟基香豆素的合成方法。
所有上述文献均引入本文作为参考。
发明概述有利地，本发明提供了一类可在DUV区域有效地用作PAC的新化合物。本发明的化合物为具有下IV的稠合的苯并-杂环重氮基二酮基化合物的卤代磺酰基和磺酸酯或酰胺
其中(a)X为氧或硫；(b)Y选自酚醛树脂和具有下式的压载基团R4-(O)m-或R5-(R6N)m-，其中(i)R4和R5相同或不同，彼此独立地选自原子价为m具有1-16个碳原子的烷基，原子价为m具有6-24个碳原子的芳基，原子价为m具有7-24个碳原子的芳烷基，
(ii)R6选自氢，具有1-16个碳原子的烷基，具有6-24个碳原子的芳基，和具有7-24个碳原子的芳烷基；和(iii)m为1-10的整数；和(c)R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自下述基团氢，氟，氯，溴或碘，具有式CqHxFy直链或支链烷基和氟代烷基，其中，q为1-8的整数，x和y为0至2q+1的整数，x+y之和为2q+1；具有6-10个碳原子的芳基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，具有6-10个碳原子的芳氧基，和具有7-10个碳原子的芳烷氧基；和(d)n为1-10的整数。
另一方面，本发明也提供了一种制备本发明的稠合的苯并-杂环重氮基二酮基化合物的磺酸酯或酰胺的方法，该方法包括下述步骤(a)在重氮基转移剂存在下，在适宜的温度和压力条件下，使取代的苯并-杂环β-酮基-烯醇化合物置于适宜的重氮基转移条件下足够长时间，以形成相应的重氮基二酮基化合物；(b)在卤磺化剂存在下，在适宜的温度和压力条件下，使所述的重氮基二酮基化合物置于适宜的卤磺化条件下足够长的时间，以形成相应的卤磺酰基重氮基二酮基化合物；(c)在适宜的温度和压力条件下，使所述的卤磺酰基重氮基二酮基化合物进行足够长时间的取代反应，以形成相应的稠合的苯并-杂环重氮基二酮基化合物的磺酸酯或酰胺。发明详述出人意料地发现，稠合的苯并-杂环重氮基二酮基化合物的磺酸酯或酰胺显示出在远紫外区(DUV)进行DUV光照射后吸收很低或没有吸收。此外，这些新化合物的各种单或多磺酸酯或酰胺易于采用如下所述成本上合算的经济方法进行制备。因此，这些化合物在DUV光致抗蚀剂制剂中可用作光活性化合物(PAC)。
本发明的化合物具有下式IV
其中(a)X为氧或硫；(b)Y选自酚醛树脂和具有下式的压载基团R4-(O)m-或R5-(R6N)m-，其中(i)R4和R5相同或不同，彼此独立地选自原子价为m具有1-16个碳原子的烷基，原子价为m具有6-24个碳原子的芳基，原子价为m具有7-24个碳原子的芳烷基，(ii)R6选自氢，具有1-16个碳原子的烷基，具有6-24个碳原子的芳基，和具有7-24个碳原子的芳烷基；和(iii)m为1-10的整数；和(c)R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自下述基团氢，氟，氯，溴或碘，
具有式CqHxFy直链或支链烷基和氟代烷基，其中，q为1-8的整数，x和y为0至2q+1的整数，x+y之和为2q+1；具有6-10个碳原子的芳基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，具有6-10个碳原子的芳氧基，和具有7-10个碳原子的芳烷氧基；和(d)n为1-10的整数。
在上述限定及整个本发明的说明书中，烷基是指有所需碳原子数和价态的直链或支链烷基。因此，本文中所指适宜的R可为原子价n具有1-16个碳原子的烷基，其中，n为整数1-10。烷基也经常被称为脂族基团，并可为非环(即元环)或环状基团。因此，适宜的原子价为1的无环烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。环烷基可为单环基团或多环基团。单环烷基的适宜实例包括取代的环戊基、环己基和环庚基。取代基可为如下所述任一种无环烷基。
适宜的双环烷基包括但不限于取代的双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷和双环[3.3.2]癸烷等。三环烷基的实例包括三但不限于环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷、和三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。本文所提及的环烷基可具有无环烷基作为取代基。
多价烷基为从如上所述烷基中任一种得到的。相应地，二价无环基团可为亚甲基、1，1-或1，2-亚乙基、1，1-、1，2-或1，3-亚丙基等。类似地，二价环烷基可为1，2-或1，3-亚环丙基、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基等。二价三环烷基可为如上所述三环烷基中的任一种。本发明中特别有用的三环烷基为4，8-双(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。
具有6-24个碳原子的适宜的一价芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、二苯基、三苯基等。这些芳基可进一步被如上所述的适宜的烷基或芳基取代。类似地，在本发明中可使用所需的适宜的多价芳基。二价芳基的代表性实例包括亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等。
具有7-24个碳原子的适宜的一价芳烷基的实例包括苯甲基、苯乙基、联苯基甲基、1，1-或1，2-联苯基乙基、1，1-、1，2-、2，2-或1，3-联苯基丙基等。具有所需价态的如本文所述取代的芳烷基的适宜组合可用作多价芳烷基。
作为R1、R2和R3中的适宜的烷基、芳基或芳烷基取代基可如本文所述。具有1-8个碳原子的直链或支链氟代烷基的代表性实例包括三氟甲基、1，1，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和1，1，2，3，3-五氟丁基。
本文中所采用的烷氧基是指具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基和2-乙基辛氧基。
具有6-10个碳原子的芳氧基的实例包括苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基等。具有7-10个碳原子的芳烷氧基的实例包括苯基甲氧基、α-或β-苯基乙氧基、2-苯基丙氧基等。
进而，在本文中所用的术语“取代的”是指所有允许的有机化合物的取代基。广义上说，可允许的取代基包括有机化合物的脂族和环状的、支链和非支链的、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。代表性取代基包括上述描述的那些。可允许的取代基可为适宜的有机化合物中的一种或多种，可相同或不同。为本发明而言，杂原子如氮可具有氢取代基和/或本文所述有机化合物的任一种满足杂原子价态要求的可允许取代基。本发明不以任何方式受可允许的有机化合物的取代基的限定。
本发明特别优选的化合物为下述化合物其中，R1-R3为未取代基团，即，R1-R3为氢的那些化合物。即，本发明优选的化合物为3，4-二氢香豆素衍生物，即，在式IV中，X为氧。在优选的实施方案中，特别有用的化合物为具有下式的6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素
在本发明的另一个实施方案中，Y为压载基团。如本文所述，压载基团是指各种具有如上所述价态的烷基、芳基或芳烷基。可采用本领域中公知的任一种压载基团。各种不同的压载基团在下述文献中有述US 4,588,670；US 4,853,315；US 5,501,936；和US 5,532,107；所有这些文献均引入本文作为参考。
据信，为从3，4-二氢香豆素化合物获得所需的效益，正确地选择压载基团是极为关键的。压载基团起着几种作用，特别是当其用于光致抗蚀剂制剂时更是如此。据信，对压载基团的适当选择可影响所形成的光致抗蚀剂制剂的溶解性。压载基团进一步会影响到光致抗蚀剂制剂的贮存稳定性/制剂稳定性及热稳定性。
例如，可用于本发明的适宜的压载基团可选自芳族或脂族一羟基化合物、二羟基化合物、三羟基化合物、四羟基化合物、五羟基化合物、六羟基化合物、七羟基化合物、八羟基化合物、九羟基化合物、十羟基化合物、一胺、二胺、三胺、四胺、五胺、六胺、八胺和十胺。优选压载基团为本文所述的芳族或脂族多羟基化合物，即，多元醇或多酚。更优选压载基团为至少具有二个羟基的多羟基脂族化合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明优选的化合物为下式的取代的3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素的磺酸酯
其中，R1、R2、R3、R4和“n”如前述定义。优选在此实施方案中的n值为1-8。在该实施方案中，压载基团R4选自苯酚、甲酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、焦没食子酚、间苯三酚；单、二、三羟基萘；单、二、三和四羟基亚联苯基，三(羟基苯基)烷烃；下式的多羟基二苯
其中(a)Q选自-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-、具有1-6个碳原子的亚烷基、具有1-6个碳原子的1，1-亚烷基、具有7-20个碳原子的亚芳烷基；和(b)m为1-8的整数；和下式的取代的三环[5.2.1.0.2，6]癸烷
其中(a)R’为具有式CqHxFy直链或支链烷基和氟代烷基，其中，q为1-4的整数，x和y为0至2q+1的整数，x+y之和为2q+1；和(b)m为1-8的整数。
在该优选的实施方案中，R4基团的具体实例可选自下列的多羟基芳族或脂族化合物
在最优选的实施方案中，本发明的3-重氮基-3，4-二氢-4-氧代香豆素磺酸酯是未取代的，其具有下式
其中，R4和n如前定义。出人意料且令人惊奇地发现，通过对R4进行适当选择对于所形成的PAC在用DUV照射之前和之后的溶解度具有重大作用。因此，更具体地说，在该实施方案中优选的R4至少为一种二价烷基、芳基或芳烷基，即，n＝2。最优选的是，n在该实施方案中为2-6。同样，在该优选的实施方案中，优选的烷基应选择至少具有6个碳原子的那些。
在该优选的实施方案中3，4-二氢香豆素的磺酸酯的具体实例可提及具有下式的双(6-磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素)双酚-A
具有下式的1’，1’，1’-三-4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)乙烷
具有下式的4，4’-双(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯酮；
具有下式的2，3，4-三(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯酮
4，8-双(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷
当采用多羟基化合物作为压载基团时，有时有利的是，并非所有的羟基用3-重氮基-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氯酯化。部分酯化的3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素磺酸酯的实例包括但不限于具有下式的1’，1’-双-4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)-1’-(4-羟基苯基)乙烷
具有下式的1’-4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)-1’，1’-双(4-羟基苯基)乙烷
具有下式的4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基甲基)-8-(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷
各种酚醛树脂也可用于形成本发明的3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素磺酸酯。可以采用任一种能与本发明的卤磺酰基3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素化合物反应的本领域公知的酚醛树脂。适用于此目的的酚醛树脂可选自酚醛清漆树脂；聚(4-羟基苯乙烯)；羟基苯乙烯与选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的物质的共聚物；聚(羟基苯乙烯-共-叔丁氧羰基氧基苯乙烯)；聚(羟基苯乙烯-共-羟基甲基苯乙烯)；聚(羟基苯乙烯-共-乙酰氧基甲基苯乙烯)；烷基取代的聚乙烯酚等。
特别优选的酚醛树脂为具有下式的聚(4-羟基苯乙烯)和形成的磺酰酯
其中，m为25-200的整数，n为1-10的整数。
另一方面，本发明也提供了一种制备稠合的苯并-杂环重氮基二酮基化合物的磺酸酯或酰胺的新颖独特且有效的方法，该方法包括下述步骤(a)在重氮基转移剂存在下，在适宜的温度和压力条件下，使取代的苯并-杂环β-酮基-烯醇化合物置于适宜的重氮基转移条件下足够长时间，以形成相应的重氮基二酮基化合物；(b)在卤磺化剂存在下，在适宜的温度和压力条件下，使所述的重氮基二酮基化合物置于适宜的卤磺化条件下足够长的时间，以形成相应的卤磺酰基重氮基二酮基化合物；(c)在适宜的温度和压力条件下，使所述的卤磺酰基重氮基二酮基化合物进行足够长时间的取代反应，以形成相应的稠合的苯并-杂环重氮基二酮基化合物的磺酸酯或酰胺。
原料即取代的苯并-杂环β-酮基烯醇化合物具有下式
其中，X、R1、R2和R3如前定义。
据信，采用取代的苯并-杂环β-酮基烯醇化合物(式I)，本发明的方法可如下述反应路线I进行反应路线I
在反应路线I中，步骤(a)至(c)相应于本文所述的步骤(a)至(c)。在式III中的取代基Y’选自溴、氯和氟；式IVa中的取代基Y”选自酚醛树脂和具有式R4-(O)m-或R5-(R6N)m-的压载基团，其中，R4、R5、R6和m如前述定义。式I至式IV中的R1、R2、R3、X和n如前述定义。
在步骤(a)中，重氮基转移反应可采用本领域公知任一种方法进行。例如，可采用下述文献所述的重氮基转移反应US 4,942,225和Org.Syn.Collective第5卷，P179-183；这两篇文献均引入本发明以作参考。业已发现，对甲苯磺酰基(甲苯磺酰基)叠氮化物可用作有效的重氮基转移剂，以形成如反应路线I所示的重氮基化合物II。
步骤(a)中采用的甲苯磺酰基叠氮化物的用量通常为化学计量量，即，每1摩尔原料采用1摩尔叠氮化物。优选甲苯磺酰基叠氮化物稍过量以使化合物V完全转化成重氮化合物II。还优选反应在适宜的碱存在下进行。这种碱的实例包括三乙胺、吡啶、咪唑等。
步骤(a)的反应温度为约10℃至约50℃，优选约20℃至约40℃。步骤(a)的压力并不重要，可为低于大气压、大气压或高于大气压。步骤(a)的反应时间通常为约1/4小时至约4小时或更长，有时，在惰性气氛如氮气或氢气中进行。采用本发明列出的步骤(a)的过程，取代的苯并杂环β-酮基-烯醇化合物(式I，反应路线I)可进行适宜的重氮基转移反应，形成相应的重氮基二酮基化合物，式II，反应路线I。
在步骤(b)中，将重氮基化合物进行卤磺化以形成相应的卤磺酰基重氮基化合物，式III，反应路线I。各种公知的方法可用于卤磺化重氮基化合物II。例如，可首先采用任一种磺化剂如硫酸、发烟硫酸或三氧化硫磺化重氮基化合物II。在随后的步骤中，形成的磺酸用五卤化磷如五氯化磷进行卤化，形成卤磺化的化合物III。有关磺化反应的描述可参见下述文献Gilbert“磺化与相关反应”，P62-83，87-124，interscience，New York，1965，该文献引入本文作为参考。
有利地，业已发现，重氮基化合物II可在一步(即步骤(b))中用卤磺酸如氯磺酸、溴磺酸或氟磺酸于6-位上进行直接和选择性卤磺化。反应过程平稳，以定量收率制得卤磺酰基重氮基化合物III。在该步骤中采用的卤磺酸量通常为化学计量量，但是，卤磺酸稍过量可使产物III的收率更高。特别优选的卤磺酸为氯磺酸。
步骤(b)中的温度为约30-80℃，优选约40-60℃。步骤(b)中的压力并不重要，可为低于大气压、大气压或高于大气压。步骤(b)的反应时间通常为约40小时至约60小时或更长，有时，在惰性气氛如氮气或氩气中进行。采用本文列出的步骤(b)，可使取代的重氮基二酮基化合物(式II，反应路线I)进行适宜的卤磺化反应，形成相应的卤磺酰基重氮基二酮基化合物，式III，反应路线I。
在步骤(c)中，在醇或胺存在下，使卤磺酰基重氮基化合物III进行适宜的取代反应，形成相应的稠合的苯并-杂环重氮基二酮基化合物的磺酸酯或酰胺，式IVa，反应路线I。本领域中公知的各种方法可用于形成磺酸酯或酰胺，式IVa。例如，在作为酸清除剂的适宜的碱存在下，卤磺酰基重氮基化合物III可与各种醇或胺反应形成相应的磺酸酯或酰胺，式IVa。
步骤(c)中可采用任一种能用作酸清除剂的碱。适宜的碱包括无机碱如金属氢氧化物，优选碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐如碳酸钾；碱金属醇盐(离子有机碱)，如甲醇钠、叔丁醇钾等；碱金属有机盐(离子有机碱)如乙酸钾等；和胺(非离子有机碱)，如吡啶或三低级烷基胺，如三丙胺、三甲胺、三乙胺、受阻碱如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和4-二甲氨基吡啶等。氨也可作为碱用在本发明方法的步骤(c)中。
有利地，业已发现，本文所述有机碱特别适用于本发明方法的步骤(c)中。更具体地说，本发明方法的步骤(c)中特别优选的是受阻碱如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和4-二甲氨基吡啶。
本发明方法的步骤(c)中可采用各种醇和胺即本文中所述的芳族或脂族一元醇或多元醇和胺作为适宜的醇或胺。具体说来，优选的化合物为本文提及的醇以形成相应的磺酸酯，式IVa。如前所述，在步骤(c)中采用适当用量的所需醇以形成完全取代或部分取代的磺酸酯，式IVa。
在步骤(c)中的温度范围是约10℃至约50℃，优选约20℃至约40℃。步骤(c)中的压力并不重要，可为低于大气压、大气压或高于大气压。步骤(c)的反应时间通常为约2小时至约8小时或更长，有时，在惰性气氛如氮气或氩气中进行。采用本文列出的步骤(c)，可使取代的卤磺酰基重氮基二酮基化合物(式III，反应路线I)进行适宜的取代反应，形成相应的重氮基二酮基化合物的磺酸酯或酰胺，式IVa，反应路线I。具体而言，优选可由本发明方法形成的重氮基二酮基化合物的磺酸酯或酰胺IVa是如本文所述的3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酸酯。
以下，由下述实施例进一步说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明范围的限定。
实施例(一般说明)在以下的实施例中，采用下述缩写THPE- 1’，1’，1’-三(4-羟基苯基)乙烷THF- 四氢呋喃PHS- 聚(4-羟基苯乙烯)HPLC- 高性能液体色谱IR- 红外光谱NMR- 核磁共振光谱，采用质子1H；和/或13C核DSC- 示差扫描量热法MS-APCI- 大气压化学电离质谱法MS-DIP- 质谱-直接插入探针UV-Vis- 紫外-可见光光谱用于特性描述的一般分析技术各种分析技术可用来表征本发明的3，4-二氢香豆素化合物的特性，这些技术包括IR采用Nicolet 20SXB FTIR光谱仪得到样品的IR光谱。NMR分别在400和100MHz下用5mm探针于Bruker 400MHz光谱仪上记录1H和13C NMR光谱。HPLC用Hewlett Packard 1090 Series II液相色谱仪按照下述过程进行HPLC分析样品流动相-甲醇/0.1％乙酸的水溶液(梯度法)；UV探测器@254nm；柱Alltech Allsphere ODS-2，5μ，150×4.6mm。DSCPerkin Elmer 7700 DSC用于测量本发明光敏化合物的Tm(熔点，峰值)。加热速度保持在10℃/min，通常温度范围为50℃至400℃。氮气或空气的流速度保持在20mL/min。采用Finnigan SSQ-7000质谱仪取MS-APCI样品。采用Finnigan 4500质谱仪取MS-DIP样品。采用Hewlett Packard Vectra 486/33VL UV-Vis分光光度计取UV-Vis样品。
实施例1制备3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素在备有机械搅拌器、氮气入口和鼓泡器的100mL的圆底烧瓶中加入4-羟基香豆素(3.1g，18.8mmol)的无水THF(21.6g)和三乙胺(1.8g)溶液。在15分钟内，向该溶液中滴加对甲苯磺酰基叠氮化物(5.3g，28.3mmol)的无水THF(14.4g)溶液。使反应继续，直至由HPLC检测所有的4-羟基香豆素已反应(约2小时)。通过小的瓷漏斗滤出沉淀的反应产物，将滤液包装在粉末状干冰中以产生第二批结晶，将其也通过过滤分离出来。合并后的滤饼在真空及60℃下过夜干燥，得到3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素的橙色结晶2.5g(收率，70.6％)。将粗产物溶解于75.0g丙酮中，再倒入150.0g冰水，得到浅黄色结晶，从而使产物进一步纯化。用13C NMR和DSC表征产物。由丙酮-水中重结晶的样品熔点为159.5℃；在DMSO-d6溶剂中的13C NMR显示在下述化学位移处存在9个单峰线(ppm)173.748，157.754，153.316，136.239，125.231，125.063，118.696，117.741，77.022。
实施例2制备6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素在备有机械搅拌器、水浴、氮气入口和鼓泡器，温度计和温度控制器的250mL的三颈圆底烧瓶中加入3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素(10.1g，53.7mmol，实施例1制得)和氯磺酸(75.1g)。将反应混合物加热至50℃，并在50℃下保温42小时，期间，HPLC显示99％转化。将反应物冷却，并在搅拌下分批倒入420g冰冷却下的乙醇中(在加入过程中，保护乙醇浆液的温度低于10℃)。对乙醇浆液过滤，在真空及58℃下于烘箱内干燥，得到12.5g的6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素(收率为81％)。产物用13C NMR、DSC和UV-Vis表征。在THF-d6溶剂中的13C NMR显示在下述化学位移处存在9个单峰线(ppm)172.693，1158.932，157.050，141.502，134.467，126.202，121.104，121.091，77.983。产物在THF溶剂中的UV吸收光谱以稀释因子表示，DF＝109,182.05屈服，λ1max＝232nm，ε1max＝29,532.1l/mol cm；λ2max＝288nm，ε2max＝9,472.8 l/mol cm。
实施例3制备(双6-磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素)双酚A本实施例说明将压载基团连接至本发明光敏化合物的方法。在备有机械搅拌器、水浴、热电偶、氮气入口和鼓泡器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入双酚A(3.9g，16.9mmol)的THF(50.0g)溶液。然后，向其中滴加三乙胺(8.3g)，将反应混合物搅拌5分钟。滴加入6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素(10.078g，35.2mmol，实施例2制得)的THF(196g)溶液，将反应混合物在室温下搅拌4小时，然后，将反应混合物过滤，除去不溶性杂质。将滤液用其重量9倍的石油醚进行沉淀。将形成的浆液过滤，在真空及60℃下将滤饼过夜干燥，得到12.5g粉色固体。将粗产物溶解于554g氯仿中。将溶液用378g水洗涤，用无水硫酸镁干燥。再将溶液过滤，滤液与1.8g脱色炭搅拌，过滤。将产物倒入2122g石油醚中沉淀，过滤，滤饼在真空炉中于60℃下过夜干燥，得到8.9g(72％)。产物用13C NMR、DSC和UV-Vis表征。熔化的产物在200℃分解。在CDCl3溶剂中的13C NMR显示在下述化学位移处存在15个单峰线(ppm)171.999，156.833，156.475，149.533，147.198，135.124，132.912，128.263，127.444，121.742，119.466，119.291，77.206，42.700，30.692。产物在THF溶剂中的UV吸收光谱以稀释因子表示，DF＝116,494.72屈服，λ1max＝228nm，ε1max＝84,528.6l/mol cm；λ2max＝288nm，ε2max＝20,956.83l/molcm。
实施例4制备1’，1’，1’-三-4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)乙烷实施例4基本重复实施例3的过程，只是压载基团的类型和所用物质的数量如下物质 数量THPE 0.7g(2.3mmol)6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-2g(7mmol)3，4-二氢香豆素(来自实施例2)三乙胺 1.7g(16.4mmol)
THF 45g产物分离后得到2.4g(收率97％)为粉色固体。用氯仿-石油醚进行重结晶，然后用甲苯-石油醚进行重结晶，得到白色结晶。产物用13CNMR、DSC和UV-Vis表征。结果如下熔化的产物在218.7℃分解。在DMSO-d6溶剂中的13C NMR显示在下述化学位移处存在15个单峰线(ppm)172.374，156.888，156.763，142.277，147.048，134.875，130.639，129.829，125.594，121.766，120.148，119.383，77.998，51.330，29.799。产物在THF溶剂中的UV-Vis吸收光谱以稀释因子表示，DF＝121,993.22屈服，λ1max＝228nm，ε1max＝115,055.73l/molcm；λ2max＝288nm，ε2max＝28,927.91l/mol cm。
实施例5制备4，4’-双(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯酮实施例5基本重复实施例3的过程，只是压载基团的类型和所用物质的数量如下物质数量4，4’-二羟基-二苯酮0.7g(3.4mmol)6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代- 2g(7mmol)3，4-二氢香豆素(来自实施例2)三乙胺 1.7g(16.5mmol)THF50g产物分离后得到1.9g(收率78％)为粉色固体。产物用13C NMR和DSC表征。结果如下熔化的产物在175℃分解。在DMSO-d6溶剂中的13C NMR显示在下述化学位移处存在14个单峰线(ppm)193.183，172.343，157.034，156.783，151.555，135.702，134.965，131.779，130.502，125.714，122.339，120.297，119.585，78.069。
实施例6制备2，3，4-三(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯酮实施例6基本重复实施例3的过程，只是压载基团的类型和所用物质的数量如下物质 数量2，3，4-三羟基二苯酮 2.1g(9.2mmol)6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-10.2g(35.5mmol)3，4-二氢香豆素(来自实施例2)三乙胺8.3g(82mmol)THF 230g产物分离后得到8.3g(收率78％)，为粉色固体。产物用13C NMR和DSC表征。结果如下熔化的产物在221℃分解。在DMSO-d6溶剂中的13C NMR显示在下述化学位移处存在30个单峰线(ppm)189.986，172.104，172.015，171.804，157.390，157.126，156.995，156.642，156.572，143.508，135.054，134.865，134.762，133.699，131.071，129.803，129.780，129.580，128.633，126.050，125.745，120.240，120.199，120.077，119.586，119.495，119.181，117.422，78.212，78.120。
实施例74-(3-重氮基-4-氧代-6-(3，4-二氢香豆素)磺酰氧基苯基)乙烷的1’-单，1’，1’-二-和1’，1’，1’-三磺酸酯实施例7说明用光活性化合物制备全部和部分取代的压载分子的混合物。实施例7基本重复实施例3的过程，区别点如下。在备有机械搅拌器、水浴、温度计、氮气入口和鼓泡器的1L的三颈圆底烧瓶中加入THPE(8.7g，28.4mmol)的THF(130g)溶液。然后，向其中滴加三乙胺(20.7g)，将反应混合物搅拌3-5分钟。滴加入6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素(16.3g，57mmol，实施例2制得)的THF(270g)溶液，将反应混合物在室温下搅拌。1小时后，将反应混合物在冰浴中冷却，滴加入浓盐酸(16.36g)使其中和，期间保护反应混合物的温度为约12℃。将反应混合物过滤，除去不溶性杂质。在搅拌下将滤液用其重量9倍的己烷(1930g)中进行沉淀，过滤，在真空及58℃下将滤饼过夜干燥，得到21.56g黄色固体(97％)。将产物吸收于氯仿中，用水洗涤，用硫酸钠干燥，用脱色炭处理。在石油醚中沉淀后，得到灰白色结晶。该产物为THPE的单、二和三磺酸酯与重氮基二氢香豆素的混合物。由HPLC测得的混合物的组成为单-8％，二-42％和三-50％。产物进一步用13C NMR、DSC和UV-Vis表征。结果如下产物在219.1℃熔化。在DMSO-D6溶剂中的13C NMR显示在下述化学位移处存在32个单峰线(ppm)172.357，156.884，156.858，156.780，156.753，155.578，155.277，148.389，147.270，147.054，146.833，134.874，130.743，130.656，129.828，129.027，125.596，121.759，121.463，121.161，120.139，120.100，119.384，114.792，114.542，77.978，51.337，50.864，50.363，30.190，29.994，29.806。产物在THF溶剂中的UV-Vis吸收光谱以稀释因子表示，DF＝158,000屈服，λ1max＝230nm，ε1max＝91,500l/mol cm；λ2max＝288nm，ε2max＝23,000l/mol cm。
实施例8制备聚(4-羟基苯乙烯)-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酸酯实施例8说明用光活化合物制备部分取代的聚合产物。实施例8基本重复实施例3的过程，区别点如下。在备有机械搅拌器、水浴、温度计、氮气入口和鼓泡器的500mL的三颈圆底烧瓶中加入PHS(13.3g，110mmol，基于单重复单元)的THF(170g)溶液。然后，向其中滴加三乙胺(6.8g)，将反应混合物搅拌3-5分钟。滴加入6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素(1.6g，5.6mmol)的THF(124g)溶液，将反应混合物在室温下搅拌。1小时后，HPLC分析表明，无残余原料。将反应混合物在冰浴中冷却，滴加入浓盐酸(8g)使其中和，期间保护反应混合物的温度为约12℃。将反应混合物过滤，除去不溶性杂质。在搅拌下将滤液用其重量10倍的己烷中进行沉淀。将形成的浆液过滤，在真空及60℃下将滤饼过夜干燥，得到11.2g白色固体(收率77％)。产物进一步用UV-Vis表征。产物在THF溶剂中的UV-Vis吸收光谱以稀释因子表示，DF＝46,948.36屈服，λ1max＝230nm，ε1max＝91,245.78l/mol cm；λ2max＝282nm，ε2max＝29,969.20l/molcm(基于重复单元MW＝2633.2)。
虽然本发明由上述实施例进行说明，但这并不意味着对本发明的限定；本发明的保护范围包括以上所述的范围。在本发明的精神和范围内可进行各种改进和变化。
权利要求
1.一种下式的化合物
其中(a)X为氧或硫；(b)Y选自溴、氯、氟、酚醛树脂和具有下式的压载基团R4-(O)m-或R5-(R6N)m-，其中(i)R4和R5相同或不同，彼此独立地选自原子价为m具有1-16个碳原子的烷基，原子价为m具有6-24个碳原子的芳基，原子价为m具有7-24个碳原子的芳烷基，(ii)R6选自氢，具有1-16个碳原子的烷基，具有6-24个碳原子的芳基，和具有7-24个碳原子的芳烷基；和(iii)m为1-10的整数；和(c)R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自下述基团氢，氟，氯，溴或碘，具有式CqHxFy直链或支链烷基和氟代烷基，其中，q为1-8的整数，x和y为0至2q+1的整数，x+y之和为2q+1；具有6-10个碳原子的芳基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，具有6-10个碳原子的芳氧基，和具有7-10个碳原子的芳烷氧基；和(d)n为1-10的整数。
2.根据权利要求1的化合物，其中，X为硫。
3.根据权利要求1的化合物，其中，X为氧，Y为氯。
4.根据权利要求3的化合物，其中，R1至R3之一为氢。
5.根据权利要求3的化合物，其中，R1至R3之二为氢。
6.根据权利要求3的化合物，其中，R1和R2为氢，R3为6-8个碳原子的烷基。
7.根据权利要求3的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的6-氯磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素
8.根据权利要求1的化合物，其中，Y为压载基团，选自芳族或脂族一羟基化合物、二羟基化合物、三羟基化合物、四羟基化合物、五羟基化合物、六羟基化合物、七羟基化合物、八羟基化合物、九羟基化合物、十羟基化合物、一胺、二胺、三胺、四胺、五胺、六胺、八胺和十胺。
9.根据权利要求8的化合物，其中，X为氧，R1至R3之一为氢。
10.根据权利要求8的化合物，其中，X为氧，R1至R3之二为氢。
11.根据权利要求8的化合物，其中，X为氧，R1至R3均为氢。
12.一种下式的化合物
其中(a)R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自下述基团氢，氟，氯，溴或碘，具有式CqHxFy直链或支链烷基和氟代烷基，其中，q为1-8的整数，x和y为0至2q+1的整数，x+y之和为2q+1；具有6-10个碳原子的芳基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，具有6-10个碳原子的芳氧基，和具有7-10个碳原子的芳烷氧基；和(b)R4选自具有1-16个碳原子的一价或多价烷基，具有6-24个碳原子的一价或多价芳基，具有7-24个碳原子的一价或多价芳烷基，酚醛树脂，(c)n为1-8的整数。
13.根据权利要求12的化合物，其中，R4选自苯酚、甲酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、焦没食子酚、间苯三酚；单、二、三羟基萘；单、二、三和四羟基亚联苯基，三(羟基苯基)烷烃；下式的多羟基二苯
其中(a)Q选自-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-、具有1-6个碳原子的亚烷基、具有1-6个碳原子的1，1-亚烷基、具有7-20个碳原子的亚芳烷基；和(b)m为1-8的整数；和下式的取代的三环[5.2.1.0.2，6]癸烷
其中(a)R’为具有式CqHxFy直链或支链烷基和氟代烷基，其中，q为1-4的整数，x和y为0至2q+1的整数，x+y之和为2q+1；和(b)m为1-8的整数。
14.根据权利要求12的化合物，其中，R4选自下述基团
15.根据权利要求14的化合物，其中，R1至R3之一为氢。
16.根据权利要求14的化合物，其中，R1至R3之二为氢。
17.根据权利要求14的化合物，其中，R1至R3均为氢。
18.一种下式的化合物
其中(a)R4选自具有6-16个碳原子的二价或多价烷基，具有6-24个碳原子的二价或多价芳基，具有7-24个碳原子的二价或多价芳烷基，酚醛树脂，(b)n为2-6的整数。
19.根据权利要求18的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的双(6-磺酰基-3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素)双酚-A
20.根据权利要求18的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的1’，1’，1’-三-4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)乙烷
21.根据权利要求18的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的1’，1’-双-4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)-1’-(4-羟基苯基)乙烷
22.根据权利要求18的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的1’-4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基苯基)-双(4-羟基苯基)乙烷
23.根据权利要求18的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的4，4’-双(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯酮；
24.根据权利要求18的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的2，3，4-三(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基)二苯酮
25.根据权利要求17的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的4，8-双(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷
26.根据权利要求17的化合物，其中，所述的化合物为具有下式的4-(3-重氮基-4-氧代-3，4-二氢香豆素-6-磺酰氧基甲基)-8-(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷
27.根据权利要求18的化合物，其中，R4为选自下述的酚醛树脂酚醛清漆树脂；聚(4-羟基苯乙烯)；羟基苯乙烯与选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物的物质的共聚物；聚(羟基苯乙烯-共-叔丁氧羰基氧基苯乙烯)；聚(羟基苯乙烯-共-羟基甲基苯乙烯)；聚(羟基苯乙烯-共-乙酰氧基甲基苯乙烯)；烷基取代的聚乙烯酚。
28.根据权利要求25的化合物，其中，R4为聚(4-羟基苯乙烯)，所述的化合物具有下式
其中，m为25-200的整数，n为1-10的整数。
29.一种下式的化合物
其中(a) R1、R2和R3相同或不同，彼此独立地选自下述基团氢，氟，氯，溴或碘，具有式CqHxFy直链或支链烷基和氟代烷基，其中，q为1-8的整数，x和y为0至2q+1的整数，x+y之和为2q+1；具有6-10个碳原子的芳基，具有7-10个碳原子的芳烷基，具有1-8个碳原子的烷氧基，具有6-10个碳原子的芳氧基，和具有7-10个碳原子的芳烷氧基；和(b) R4选自具有1-16个碳原子的一价或多价烷基，具有6-24个碳原子的一价或多价芳基，具有7-24个碳原子的一价或多价芳烷基，酚醛树脂，(c) n为1-10的整数。
30.根据权利要求29的化合物，其中，R1至R3均为氢。
全文摘要
本发明涉及一种新型3－重氮基－3,4－二羟基香豆素化合物,所述化合物可用作在包括光致抗蚀剂、光电子元件等应用领域中用作光活性化合物。优选的实施方案包括6－磺酰基－3－重氮基－4－氧代－3,4－二氢香豆素酯,这些化合物显示出在远紫外区(DUV)(约250nm)具有非常高的光敏性,因而,可用作光致抗蚀剂制剂中的光活性化合物。
文档编号C07D335/06GK1251585SQ98803148
公开日2000年4月26日 申请日期1998年2月23日 优先权日1997年3月7日
发明者M·阿斯拉姆, M·T·施翰, G·克瓦科夫兹基, K·G·达温波特, D·G·格顿 申请人:克拉里安特国际有限公司