专利名称:乙酸的生产方法
技术领域:
本发明涉及通过采用钴催化剂对丁烷进行氧化生产乙酸的方法。
用钴催化对丁烷进行氧化以生产乙酸是一种公知的方法,并且见述于例如美国专利4032570、美国专利4158740、英国专利2072667、EP-A-0018729、美国专利3923882和英国专利1531247中。
美国专利4032570涉及一种通过使丁烷与含有分子氧的气体在基于反应组合物中低级脂肪酸的重量计浓度为0.5%-约20%(重量)钴的一种可溶性钴化合物的存在下,在约200°-约250°F(约93-约121℃)的温度下进行接触,将丁烷转化为一种主要含乙酸的产物的方法。该文献没有提及氧的分压。虽然美国专利4032570在第3栏第5-9行指出反应温度可为约150°-约275°F(约65-约135℃),并最优选为约200°-约250°F(约93-约121℃),但所有的实施例(除了其中一个以外)都在不超过115℃的温度下进行。因此美国专利4032570方法的特征是通常都在低的反应温度下进行操作。在131℃下进行的实验(表1试验5)清楚地显示,例如与在较低温度下进行的试验4相比,在该温度下丁烷转化为总产物的收率较低。
美国专利4158740涉及一种在钴离子的存在下,并在约75℃-约130℃的高温以及在约200-500psi的绝对压力(约14-35千克/平方厘米),同时分子氧的分压保持在约0.6-约15psi(约0.04-约1.1千克/平方厘米)下将丁烷转化为乙酸的方法。根据美国专利4158740,为了获得极高的丁烷转化率以及极高的乙酸收率,将分子氧的分压保持在这个指定的范围内是及其关键的。虽然美国专利4158740指出高温为约75℃-约130℃、优选为约90℃-约120℃,但操作的实施例只给出在110℃时的情况。美国专利4158740方法的特征为在低的氧分压并通常在低的反应温度下进行操作。
根据英国专利2072667,通过在乙酸溶剂中的总压为200-1000psig、温度为80-150℃的氧,在浓度至少为0.1%、但不超过3%(基于反应混合物的重量计)的乙酸钴以及催化剂循环流中浓度低于1000ppm的铁和浓度低于反应介质饱和度的琥珀酸副产物的存在下可将丁烷氧化为乙酸。虽然该文献指出在反应器流出物中需要少量的氧,并且在分析器中的氧浓度必须为0.1-10%、优选为1-8%,但在实施例中未明确提出氧的分压。虽然在对比实验B中曾经指出在分析器中的氧浓度至少为2%,据估计其压力至少为0.7巴。
EP-A-0018729涉及一种C3-C7脂族烃在70-150℃的温度下以及钴催化的(催化剂浓度为0.1-10%(重量)钴)液相氧化反应。在其实施例中未给出氧的分压,但可以估计约为不超过2巴。
我们现意想不到地发现,采用一系列操作条件,即采用120-180℃的温度以及高的氧分压时,提高钴催化剂的浓度将增加丁烷氧化速率。
因此,根据本发明,提供了一种通过在氧化反应区内液体反应组合物中的钴催化剂的存在下使氧与丁烷进行反应,从而使丁烷得到液相氧化以生产乙酸的方法,其特征在于该方法在120-180℃的反应区温度下进行,同时在整个反应区内连续保持氧的浓度等于超过2巴的氧的分压,液体反应组合物中的钴氧化催化剂的浓度至少为0.12%(重量)钴并高达其在液体反应组合物中的溶解度极限。
本发明的方法在120-180℃的温度下进行操作,同时在整个反应区内连续保持高的氧的分压以及高的钴催化剂浓度以获得高的反应速率。
可将氧本身和/或例如与空气、循环气体和/或惰性气体如氮气和二氧化碳混合的混合物送入到反应区中。可将丁烷(优选正丁烷,虽然也可以使用正丁烷/异丁烷的混合物)送入到反应区中。通常超过95%的丁烷进料为正丁烷。可将钴氧化催化剂以固体或溶解于适宜溶剂如乙酸中的形式导入到反应区中。适宜的溶剂(优选为乙酸)也存在于反应区中。这些组分可以以循环组分的形式送入到反应区中。
液体反应组合物可包含(i)钴氧化催化剂,高达其在反应组合物中的溶解极限,例如高达约1.2%(重量)钴,(ii)乙酸,例如约35%(重量),(iii)水,例如约6%(重量),(iv)丁烷,例如约40%(重量),和(v)溶解氧。其它各种化合物如各种中间体和/或副产物也可以存在于液体反应组合物如酯、酮和羧酸中。
优选将反应组合物中各种对氧化反应具有不利影响的物质,如某些金属(如铬)和某些非金属(如硫)通过例如适宜选择反应器和相关容器及输送管线的建造材料,或通过使用各种去除方法如离子交换树脂床而将其浓度维持到最低程度。
反应区总的压力优选超过35barg。
将反应区内的温度保持在120-180℃、优选为135-180℃、更优选为136-150℃、最优选为140-150℃的范围内。可以通过例如将来自反应区的工艺流经过一个外冷却装置并将其返回到反应区中来使反应区内的温度保持恒定。
优选将包含氧和气态产物的气泡在液体反应组合物中基本上保持分散的形式,并且与塔顶气相之间不存在气/液界面。因此反应区始终保持充满循环的液体反应组合物和分散气泡的状态。这样确保了只有气相存在于气泡中。可以采用各种方法,如采用含有氧的气体喷射混合和/或循环液流的方法以加强液体反应组合物的循环效果。由于反应区的各种成分都得到了充分混合,因此整个反应区内的氧的分压(与液体成分达到平衡的蒸汽空间所形成的压力)是恒定的。在整个反应区内可以保持高的氧分压而没有可燃混合物的安全隐患,因不存在塔顶气相。这个分压至少为2巴、优选至少为4巴。优选该分压高达20巴。通常氧的分压约为9巴。
将气体导入到液体中而不形成气/液界面的各种方法见述于美国专利4900480、美国专利5371283、CHEMTECH 1996年2月,第39-46页以及ECN Chemscope 1996年6月,第16-17页中。这些文献没有像本发明那样描述用于丁烷的钴催化氧化以生产乙酸的方法。
因此,根据本发明的一个实施方案,提供了一种用于生产乙酸的方法,它包括(a)在120-180℃的温度范围内,在第一个反应区内循环的第一种液体反应组合物中使氧与丁烷进行反应以产生乙酸,第一种液体反应组合物包含钴氧化催化剂、丁烷、溶解氧、乙酸和水,并与塔顶气相不形成气/液界面,同时连续保持氧分散于液体中,并在整个第一个反应区内保持液体中的氧的浓度等于超过2巴的氧的分压,并且钴氧化催化剂在第一种液体反应区组合物中的浓度至少为0.12%(重量)钴并高达其在第一种液体反应组合物中的溶解度极限;(b)将至少一部分第一种液体反应组合物连同夹带的氧一起从第一个反应区中导出,并将其送往泡罩塔(bubble column)反应区,其中存在第二种包含钴氧化催化剂、丁烷、溶解氧、乙酸与水的液体反应组合物,使夹带和溶解的氧与丁烷在泡罩塔反应区内的第二种液体反应组合物中进行反应以产生另外的乙酸;所述第二种液体反应组合物与包含浓度低于其中氧的自燃下限的氧的塔顶气相相接触;(c)从泡罩塔反应区中导出至少一部分第二种液体反应组合物,从中回收乙酸和任选的其它各种联产品,并将来自导出组合物中的钴氧化催化剂循环到第一个反应区中;和(d)将塔顶气相从泡罩塔反应区中导出,从其中分离出未反应的丁烷反应剂并循环到第一个反应区中。
本发明的该实施方案提供了一种将丁烷氧化成乙酸的方法,它使得可以使用高的氧的分压而无可燃塔顶气相的安全隐患,并获得气体与液体的完全混合。通过使用定做的反应器可以达到这个目的。因此,根据本发明的另一个方面,提供了一种用于生产乙酸的反应器,该反应器包括两个反应区,其中第一个反应区可以使循环的第一种液体反应组合物不与塔顶气相形成一个气/液界面,而第二个反应区则可以为第二种液体反应组合物提供与塔顶气相的气/液界面,所述第一个反应区适应于安装气体和/或液体的进口装置和适应于使用在整个第一个反应区内分散经进口装置导入的气体和/或液体的挡板装置。
与常规具有搅拌器或采用液体喷射器从液面上空间中夹带气体的反应器不同,本发明的反应器通过将气体经喷嘴与循环流一起导入到通过一挡板径向分布于反应器中的喷射器而使气体得到了有效的分散。喷射器的这种径向分布产生了气泡夹带进其中的液体混合区。因此第一个反应区没有一个液面上空间(液面上空间当然是本发明方法各种反应剂所不希望遇到的)。本发明反应器的另一个优点是,由于液体喷射器和气体的径向分布而使气体的局部浓度保持至最小值,这将产生较少的气体聚结现象,气泡将在液体中逗留更长的时间。如果没有挡板,则将发生气泡聚结现象并更容易离开反应器。
第一个反应区包含一个进口装置和一个挡板装置。第一个反应区的高度与直径之比应适宜为1,并具有一个垂直轴。进口装置可适宜为一个孔板喷嘴、直边喷嘴等。优选喷嘴为孔板喷嘴。喷嘴可以垂直向下导入到反应区中。虽然喷嘴的位置对于本发明方法来说不是决定性的因素,但优选喷嘴约在离反应区顶部的1/3高度处。当然应理解的是这个高度可以随反应器结构的不同而异。
至于挡板装置,可以是一个圆盘或板等。挡板应位于相对于喷嘴进口的位置以确保气流/液流在反应器内得到径向转移。当挡板装置为一块板时,该板的位置应适宜为垂直于离开进口装置的气流/液流的方向。因而,如果进口喷嘴在反应器中的方向垂直向下,则挡板装置的位置应水平或基本水平。至于高度,优选挡板位于反应器的1/3处(从底部算起)。
第一个反应区也可以含有与塔顶气相之间没有气/液界面的循环的第一种液体反应组合物。这使得高分压的氧可以保持在第一个反应区中而没有可燃塔顶气相的安全隐患。本发明工作已表明,对于高分压的氧增加催化剂的浓度将提高反应速率,并使乙酸总的生产率得到提高。本发明工作同时还表明,在高浓度的催化剂的存在下,增加氧的分压将提高反应速率,并使乙酸总的生产率得到提高。
将至少一部分第一种液体反应组合物送入到泡罩塔反应区中,它是一个含有与塔顶气相(其中氧的浓度低于氧的自燃下限)具有气/液界面的第二种液体反应组合物的泡罩塔反应器。当夹带氧的气泡流经泡罩塔反应区时,由于氧与第二种液体反应组合物中的丁烷发生反应以制备另外的乙酸消耗了氧而使其中的氧的浓度降低,碳的各种氧化物从反应组合物中进入气泡使得塔顶气相其中氧的浓度低于氧自燃的下限。
可将氧本身和/或例如与空气、循环气体和/或惰性气体如氮气和二氧化碳混合的混合物送入到第一个反应区中。可将丁烷(优选正丁烷,虽然也可以使用正丁烷/异丁烷的混合物)送入到第一个反应区中。通常超过95%的丁烷进料为正丁烷。可将钴氧化催化剂以固体或溶解于适宜溶剂如乙酸中的形式导入到第一个反应区中。适宜的溶剂(优选为乙酸)也存在于第一个反应区中。这些组分可以从泡罩塔反应区中进行循环。
第一种液体反应组合物包含(i)钴氧化催化剂,高达其在反应组合物中的溶解度极限,例如高达约1.2%(重量)钴,(ii)乙酸,例如约35%(重量),(iii)水,例如约6%(重量),(iv)丁烷,例如约40%(重量),和(v)溶解氧。其它各种化合物如各种中间体和/或副产物也可以存在于液体反应组合物如酯、酮和羧酸中。
优选将反应组合物中各种对氧化反应具有不利影响的物质,如某些金属(如铬)和某些非金属(如硫)通过例如适宜选择反应器和相关容器及输送管线的建造材料,和/或通过使用各种去除方法如离子交换树脂床而将其浓度维持到最低程度。
将第一种液体反应组合物中的气泡在循环的第一种液体反应组合物中基本上保持分散的形式,并与塔顶气相之间不存在气/液界面。在第一个反应区中由于没有塔顶气相,所以可保持高的氧的分压而没有可燃混合物的安全隐患。这个分压至少为2巴、优选至少为4巴。优选该分压高达20巴。通常氧的分压约为9巴。第一个反应区的总压力优选大于35barg。
将第一个反应区中的温度保持在120-180℃、优选为135-180℃、更优选为135-150℃、最优选为140-150℃的范围内。可以通过例如将来自第一个反应区的工艺流经过一个外冷却装置并将其返回到该反应区中来使第一个反应区内的温度保持恒定。
通过一种使至少一部分第一种液体反应组合物与夹带的氧一起流经泡罩塔反应区而在第一个反应区内不会形成气/液界面的装置将第一个反应区从泡罩塔反应区中分隔出来。这种分隔装置可以通过例如在反应器中将第一个和第二个反应区上下排列,两区之间通过挡板分隔或通过缩小反应器的直径而得以实现。
优选有很少(如果有的话)气体或液体在泡罩塔反应区中进行循环,而这将导致第二种液体反应组合物沿泡罩塔反应区的长度方向发生变化。从泡罩塔反应区顶部导出的第二种液体反应组合物通常包含(i)钴氧化催化剂,高达其在反应组合物中的溶解度极限,例如高达约1.2%(重量)钴,(ii)乙酸,例如约62%(重量),(iii)水,例如约11%(重量),(iv)丁烷,例如约10%(重量),和(v)少量溶解氧。其它各种化合物如各种中间体和/或副产物也可以存在于第二种液体反应组合物如酯、酮和羧酸中。
氧与丁烷的反应在泡罩塔反应区中继续进行(在泡罩塔反应区中适宜消耗总氧的至少5%、通常消耗约1/6的总氧)。泡罩塔反应区与第一个反应区有别之处在于很少(如果有的话)有气体或反应组合物的循环,并且它与塔顶气相具有气/液界面。在泡罩塔反应区中可能发生一些液体组合物的循环,但这种循环应尽可能地低。导入到泡罩塔反应区中的夹带和溶解氧被进一步的反应所消耗,使得泡罩塔反应区塔顶气相中的氧浓度低于其中氧的自燃下限。
通过使用一种惰性吹扫气体,如二氧化碳或氮气,和/或通过丁烷的蒸发也可以降低氧在塔顶气相中的浓度。蒸发法的优点在于不需要一种吹扫气体。
在一个优选方案中,泡罩塔反应区的操作应使得从(a)第一种液体反应组合物和夹带的氧的导入点到(b)塔顶气相的温度上升(优选采用反应本身所提供的热),因此有助于消耗氧从而使塔顶气相中的氧的浓度保持在低于其中氧的自燃下限。对于泡罩塔反应区而言适宜的温度范围为120-200℃。
适宜地将塔顶气相中的氧的浓度保持在低于10%(v/v)、优选低于5%(v/v)的范围内。泡罩塔反应区总的压力适合大于35barg。
将一部分第二种液体反应组合物从泡罩塔反应区中导出,从中(a)回收乙酸以及任选其它的各种产物如丙酸和甲基乙基酮,和(b)将钴氧化催化剂分离并循环至第一个反应区中。
将塔顶气相从泡罩塔反应区中导出,从中分离出丁烷并循环到第一个反应区中,例如通过采用供有液体循环工艺流进料的涤气器来实现。
本发明参照
图1-6和以下各实验加以说明。图1以简图的形式表示一个用于本发明中的反应器。图1A表示在第一个反应区中液相的速度向量。图2是对于丁烷氧化的间歇式高压釜实验而言,反应速率和塔顶气相中氧的百分数与时间关系的图。图3是压砣压力与时间关系的图,显示氧的分压突然增加对反应速率的影响。图4a是压砣压力与时间关系的图,图4b为对于图4a的间歇式高压釜实验而言氧的消耗速率与时间关系的图。图5是高压釜压力和温度与时间关系的图。图6是根据本发明丁烷氧化装置的简示流程图。
图1以简图的形式表示一个用于本发明中的反应器包括两个反应区第一个反应区(1)和泡罩塔反应区(2)。第一个反应区有氧的供应进口(3)、丁烷的供应进口(4)以及各种液体循环组分的供应装置(5)。一个或一个以上的这些进口可以汇合在一起以减少反应器管道的数量。这些进口连接于公共的喷嘴进口(6)。离开该喷嘴进口(6)的气/液接触位于该进口(6)下面的挡板装置(6A)一个板(6A)。第一个反应区与泡罩塔反应区通过开口(7)连接,使用中该开口使得一部分第一种液体反应组合物(8)和夹带氧从第一个反应区中导出并进入泡罩塔反应区而不会在第一个反应区中形成塔顶气相。第一个反应区的顶部呈锥形以避免气体积聚并引导气泡离开该区通往第二区。第一个反应区装有一个用于第一种液体反应组合物的包括出口(10)、冷却器(11)、泵(12)和回流管线(13)的外部循环装置。泡罩塔反应区具有一个液体出口(14)和一个塔顶气相出口(16)。
图1A显示在第一个反应区中的液体混合模式,它由离开喷嘴(6)的气/液喷射流所产生,并由挡板装置(6A)径向引导。
在使用中,分别通过进口(3)、(4)和(5)以及通过回流管线(13)将氧、丁烷和液体循环组分导入到第一个反应区中。在第一种液体反应组合物中的氧和丁烷在第一个反应区中进行反应以产生乙酸。第一种液体反应组合物包含钴氧化催化剂、乙酸、溶解氧、丁烷和水,并且通过各组分流经公共喷嘴进口(6)来保持循环。将第一个反应区保持在120-180℃的温度,并且在整个第一个反应区内连续保持氧的浓度等于超过2巴的氧的分压,在第一种液体反应组合物中的钴氧化催化剂的浓度至少为0.12%(重量)钴并高达其溶解度极限。将部分第一种液体反应组合物(8)与夹带氧一起从第一个反应区中导出并经开口(7)流到泡罩塔反应区中。在第一个反应区中没有与塔顶气相所形成的气/液界面。泡罩塔反应区具有一个塔顶气相(15)以及包含丁烷、钴氧化催化剂、乙酸和水的第二种液体反应组合物(17)。当夹带的氧和溶解的氧向上经过第二种液体反应组合物(17)时反应继续进行,因而有助于保持塔顶气相(15)中氧的浓度低于其中氧的自燃下限。在泡罩塔反应区中也发生丁烷的蒸发,这导致塔顶气相中的氧被置换,因而也有助于保持塔顶气相中氧的浓度低于其中氧的自燃下限。将第二种液体反应组合物从泡罩塔反应区中经出口(14)导出,在回收装置(9)处从中回收乙酸,并将一部分包含钴氧化催化剂的组合物经循环装置(5)循环至第一个反应区中。将塔顶气相从泡罩塔反应区中经出口(16)导出,通过分离装置(18)从中分离出丁烷,并经管线(5)与经供应装置(4)的新的丁烷进料一起循环至第一个反应区中。废气如碳的各种氧化物经管线(20)从分离装置(18)中排出。
在以下各间歇式高压釜实验中,研究了在本发明方法中存在的各种反应条件。虽然与塔顶气相具有一个气/液界面,但在液体组合物中的各种条件预示着将用于本发明方法中的那些条件。在这些实验开始时导入氮气以稀释塔顶气相中的氧。实验1----典型的反应步骤在一带有搅拌器、热电偶、冷却旋管和气体和丁烷进料口并且公称内体积为300厘米3的钛质高压釜中,装入包含以下各种物质的混合物乙酸(48.3克)、丙酮(0.5克)、丁-2-酮(3.5克)、丁酸(5.5克)、丙酸(4.7克)、乙酸仲丁酯(3.9克)、乙酸乙酯(2.2克)、乙酸甲酯(1.2克)、水(7.9克)和乙酸钴(II)四水合物(2.3克)。选择这样的混合物是因为我们相信这些液体组分代表着在根据本发明的连续丁烷氧化方法中从泡罩塔反应区中导出的第二种液体反应组合物中所存在的液体组分。将高压釜密封,加入丁烷(36克)。加入氮气使压力约为80barg,然后温度上升至140℃的设置温度,总压力为105-120barg。将来自塔顶气相的气体从高压釜中释放出来直至压力降低至104barg为止。加入来自压砣容器(ballast vessel)的氧气使压力达到115barg,布置来自压砣容器的气体输送系统以使反应器中的总压力不低于115barg。四分钟后反应开始,在未受到冷却系统的控制之前温度短暂地上升。反应开始后2-4分钟的时间内平均温度为142℃,其间通过线性回归测得的氧的摄入率为15.9摩尔O2/小时。升冷的反应器进料(冷的反应器进料的体积为137.6厘米3)。继续进行反应直至气体停止摄入为止,然后将反应器冷却并释放出各种气体。各种进料以及液体产物的分析结果详细示于表1中。表1.
实验2----氧的分压对反应速率的影响在一系列反应实验中重复实验1的步骤,不同之处在于催化剂的用量为1.13克,并且设置温度为135℃。在对氧的需求降低至零前通过关闭氧进口终止反应并立即对塔顶气相进行取样。一系列反应实验在相同的条件下进行,其中这些实验在反应开始后的不同时间终止。图2显示了当反应在一系列反应实验的所取时间终止时一个反应期间的反应速率以及对应的反应器塔顶气相中氧的浓度曲线。从图2中可以看到,当反应器塔顶气相中的氧浓度从约10%减少至约2%v/v(11巴-2巴)时反应速率近似恒定在6-8摩尔O2/升.小时,然后当氧的浓度减少至0时反应速率迅速降低至0。在所有的反应实验中从开始到结束的反应图线相当地类似。观察到两种不同的动力学方式。在氧的蒸汽浓度大于约2.5%v/v(2.5巴)处的动力学代表存在于第一个反应区中的动力学,而反应实验的后半部分的动力学是不同的。实验3----将氧加入到再次开始的反应中重复实验1的步骤,不同之处在于仅使用1.12克催化剂,设置温度为130℃,并仅加入3巴的氧。反应结束后(此时氧的分压相信为零),再加入3巴的氧以重新开始反应。压砣压力与时间的关系线图示于图3中。图3显示了如何向一个已结束的反应中投加额外的氧使反应重新开始(通过从压砣容器中消耗的氧测量反应速率)。实验4----在高的氧分压下氧的分压对反应速率的影响在一系列反应中重复实验1的步骤,不同之处在于加入二-叔丁基过氧化物(1克)以助于反应开始,催化剂的用量为1.13克,设置温度为130℃,在初始进料中加入的氧的量不同。以两种方式计算反应速率(a)通过反应开始后在2-4分钟内压砣压力的下降速率线性回归来计算,和(b)反应开始后在1.8-4.8分钟内从总的压砣容器压力降中计算。示于表2中的结果表明,对于给定催化剂的浓度,在一定范围内的氧的分压可获得高的反应速率。表2.氧分压对反应速率的影响
实验5----在高的氧分压下催化剂的浓度对反应速率的影响在一系列实验中重复实验1的步骤,不同之处在于加入二-叔丁基过氧化物(1克)以助于反应开始;设置温度为130℃;加入氧的量为7巴,而催化剂的量不同。结果示于表3中。结果表明对于给定的氧的分压,在较高的催化剂浓度下反应速率较高。表3.催化剂浓度对反应速率的影响
实验6----在高的氧的分压下温度对反应速率的影响在一系列实验中重复实验1的步骤,不同之处在于加入二-叔丁基过氧化物(1克)以助于反应开始;催化剂用量为1.13克,反应温度不同。结果示于表4中,并表明反应速率随温度的上升而增加。表4.温度对反应速率的影响
实验7----在高的催化剂浓度下氧分压的影响在一对实验中重复实验1的步骤,不同之处在于催化剂的用量为3.4克,温度为130℃,氧的分压不同。具有较高氧分压的实验含有1克二-叔丁基过氧化物以助于反应开始。结果示于表5中并表明,在高的催化剂浓度的反应条件下,反应速率随氧分压的增加而增加。表5.氧分压对反应速率的影响
实验1-7显示,在钴催化剂和温度范围为130-150℃的溶剂的存在下,以及在氧的分压超过2巴的条件下,用氧对丁烷进行氧化能得到高的反应速率以及对乙酸的良好选择性。这些实施例代表了(但并非限制)存在于本发明第一个反应区中的各种条件,不同之处在于在实验1-7所存在的塔顶气相是采用高压釜设备的结果。实验8----在低的氧分压下氧的分压对反应速率的影响重复实验1的步骤,不同之处在于加入二-叔丁基过氧化物(1克)以助于反应开始;在初始进料中加入的氧的量仅为7巴;加入的催化剂的量为3.39克(3%的乙酸钴四水合物)。结果示于图4a和图4b中,从中我们可以看到反应速率随时间的推移而减少,反映了氧的分压的减少。
根据本发明优选实施方案的泡罩塔反应区具有经反应器分布的氧以使理论的分压从底部到顶部降低。因而在该实验中反应速率随时间的变化类似于反应速率随距离泡罩塔反应区底部的距离所发生的变化,在两种情况中,反应速率反映了存在的氧的分压。实验9----在没有氧供应的情况下使温度上升的影响重复实验1的步骤,不同之处在于催化剂的用量为1.13克(1%(重量)乙酸钴四水合物),设置温度为145℃,并且在氧的初始进料后关闭氧供应管线,关上冷却水。对反应的温度线图的影响示于图5中。观察到突然放热现象。这种突然放热现象的特别性质表明,在没有水冷却的情况下反应快速进行直至完成为止。这也表明,在本发明的泡罩塔反应区中反应使用了大部分的反应热以完成反应。
图6是用于根据本发明丁烷氧化装置的简示流程图。使用中,液体反应组合物在靠近泡罩塔反应区(2)的顶部处经出口(14)导出并送至分离容器14A中。来自容器(14A)底部的液体送至涤气器(48),其中将丁烷和二氧化碳经出口(49)从液流中除去,并送往分离器(20)。将来自涤气器的液体经出口(21)送往催化剂闪蒸器(flash)(22),从其底部(出口23)中将含有催化剂的流沿管线(45)循环到循环进口(5)进入第一个反应区(1)中。将进入第一个反应区(1)的氧和丁烷进料在其分别经进口(3)和(4)导入到反应器之前加入到循环进口(5)。在泡罩塔反应区的顶部将蒸汽流从塔顶气相中经出口(16)导出并送入到分离器(20)中,其中二氧化碳从丁烷和其它液体中部分分离出来,然后二氧化碳经出口(25)排放,再经一个氧分析器(图中未示出)。丁烷和其它液体经出口(26)流出分离器并经热闪蒸器(27)循环至反应器中,该热闪蒸器还进一步将丁烷和其它液体从溶解的二氧化碳中分离出来。丁烷和其它液体经出口(28)离开热闪蒸器,并经循环进口(5)循环到第一个反应区中,二氧化碳则经出口(29)送往分离容器(14A),然后经管线14进入泡罩塔反应区中。
来自催化剂热闪蒸器(22)的蒸汽相经出口(30)离开催化剂闪蒸器,然后在容器30A中得到冷却和冷凝。蒸汽被送往滗析器33,液体则被送往酸性干燥塔(31),其中轻质组分与水经出口(32)从塔顶导出到滗析器(33)中。水经出口(35)离开该滗析器到塔(35A)中。来自该塔的蒸汽返回到滗析器(33)中。来自该塔的液体沿管线(51)部分返回到酸性干燥塔中,部分沿管线(50)排放。有机组分可以通过蒸馏(图中未示出)从沿管线(50)从滗析器中排放的水中回收并循环到滗析器中。将轻质组分经出口(34)从滗析器中导出,部分通过管线(52)返回到酸性干燥塔中,部分沿管线(54)返回到反应器(1)中(有些也可以沿管线(53)除去)。将从酸性干燥塔底部中取出的液体经出口(36)送至第二个塔(37),乙酸产物从中作为蒸汽经出口(38)从塔顶取出,部分作为回流沿管线(60)返回到塔(37)中,部分则经管线(60A)返回到催化剂闪蒸容器(22)的顶部,剩余的则沿管线(61)作为产物排出。来自塔底的液体经出口(39)流出并经管线(40)返回到反应器(1)中。
权利要求
1.一种通过在氧化反应区内液体反应组合物中的钴催化剂的存在下使氧与丁烷进行反应,从而使丁烷得到液相氧化以产生乙酸的方法,其特征在于该方法在120-180℃的反应区温度下进行,同时在整个反应区内连续保持氧的浓度等于超过2巴的氧的分压,液体反应组合物中的钴氧化催化剂的浓度至少为0.12%(重量)钴并高达其在液体反应组合物中的溶解度极限。
2.如在权利要求1中所权利要求的方法,在136-150℃的温度范围内进行。
3.如在权利要求1或权利要求2中所权利要求的方法,其中所述氧的浓度等于超过4巴的氧的分压。
4.如在各前述权利要求中任一项所权利要求的方法,在35barg的总压力下进行。
5.一种生产乙酸的方法,它包括(a)在120-180℃的温度范围内,在第一个反应区内循环的第一种液体反应组合物中使氧与丁烷进行反应以产生乙酸,第一种液体反应组合物包含钴氧化催化剂、丁烷、溶解氧、乙酸和水,并与塔顶气相不形成气/液界面,同时连续在整个第一个反应区内保持氧的浓度等于超过2巴的氧的分压,并且钴氧化催化剂在第一种液体反应区组合物中的浓度至少为0.12%(重量)钴并高达其在第一种液体反应组合物中的溶解度极限;(b)将至少一部分第一种液体反应组合物连同夹带的氧一起从第一个反应区中导出,并将其送往泡罩塔反应区,其中存在第二种包含钴氧化催化剂、丁烷、溶解氧、乙酸与水的液体反应组合物,使夹带和溶解的氧与丁烷在泡罩塔反应区内的第二种液体反应组合物中进行反应以产生另外的乙酸;所述第二种液体反应组合物与包含浓度低于其中氧的自燃下限的氧的塔顶气相相接触;(c)从泡罩塔反应区中导出至少一部分第二种液体反应组合物,从中回收乙酸和任选的其他各种联产品,并将来自导出组合物中的钴氧化催化剂循环到第一个反应区中;和(d)将塔顶气相从泡罩塔反应区中导出,从中分离出未反应的丁烷反应剂并循环到第一个反应区中。
6.适用于如在各前述权利要求中任一项所权利要求的生产乙酸的反应器,它包括两个反应区,其中第一个反应区可以使循环的第一种液体反应组合物不与塔顶气相形成一个气/液界面,而第二个反应区则可以为第二种液体反应组合物提供与塔顶气相的气/液界面,所述第一个反应区适应于安装气体和/或液体的进口装置和适应于使用在整个第一个反应区内分散经进口装置导入的气体和/或液体的挡板装置。
7.如在权利要求6中所权利要求的反应器,其中所述气体和/或液体的分散与离开进口装置的气流/液流的轴是呈径向的。
8.如在权利要求6或权利要求7中所权利要求的反应器,其中所述进口装置为一孔板喷嘴。
全文摘要
一种通过在氧化反应区内液体反应组合物中的钻催化剂的存在下使氧与丁烷进行反应,从而使丁烷得到液相氧化以产生乙酸的方法,其特征在于该方法在120—180℃的反应区温度下进行,同时在整个反应区内连续保持氧的浓度等于超过2巴的氧的分压;所述液体反应组合物中的钴氧化催化剂的浓度至少为0.12%(重量)钴并高达其在所述液体反应组合物中的溶解度极限。
文档编号C07C53/08GK1250433SQ9880337
公开日2000年4月12日 申请日期1998年1月20日 优先权日1997年1月22日
发明者D·A·科尔曼, J·B·库珀, A·R·露西 申请人:英国石油化学品有限公司