专利名称：制造羧酸的方法
技术领域：
本发明一般来说涉及通过醇和/或其活性衍生物的羰基化制造羧酸的方法，特别是通过醇和/或其活性衍生物在液相中于水和多相羰基化催化剂存在下的羰基化制造羧酸的方法。
在均一的液相反应介质中利用甲醇在铑催化和碘化物助催化下的羰基化反应制造乙酸是众所周知的方法并已在工业规模实施。一段时间以来已经认识到羰基化反应中最好有水存在，因为它加速羰基化反应，并且提高对所要产物的选择性。还认识到为了促进产物与催化剂的分离，最好是使用多相羰基化催化剂。在许多专利出版物中叙述了多相羰基化催化剂及其应用，例如USP 5,155,261、EP-A-656811、USP 5,364,963和USP 5,360,929。
USP 5,155,261公开了一种制备乙酸的方法，其步骤包括甲醇和一氧化碳在约65-80巴的压力和约170-200℃的温度下于碘化物助催化剂酸和催化剂存在下反应，该催化剂中包含带有游离碱、N-氧化物或季铵化吡啶侧基的不溶性聚合物，上面承载着不到聚合物组分10％重量(按金属表示)的铑物种。
EP-A-656811公开了一种用于羰基化的催化剂组合物，其中包括承载着铑物种的带有吡咯烷酮侧基的聚合物和含有烷基碘化物的助催化剂。
USP 5,364,963公开了一种用于由甲醇和一氧化碳制造乙酸的催化剂，其中含有承载在多孔的交联乙烯基吡啶树脂上的铑配合物，该乙烯基吡啶树脂的交联度为30-60％，孔体积为0.2-0.4cc/g，平均孔径为20-100nm。
最后，USP 5,360,929公开了一种制造羧酸酐的方法，该方法包括使含有羧酸酯、烃基卤化物和/或烃基醚反应物及烃基卤化物助催化剂的反应组合物与一氧化碳在催化剂存在下接触，该催化剂含有承载着铑物种的不溶性聚合物载体，该聚合物载体带有季铵化的N-碱侧基或烷基化的N-氧化物吡啶侧基，在所述方法中始终保持反应组合物中羧酸酐的一定浓度。
在羰基化方法中使用多相催化剂的一个问题是催化剂物种(通常是铑)由载体材料中的渗漏。例如，在USP 5,360,929中提到“现已发现，与USP 5,155,261中所述不同，在高压和高温及水基液相存在的典型羰基化条件下，铑会由聚合物载体中渗漏出来。这种铑的渗漏可能造成困难，例如在方法连续操作时需要回收铑”。
在EP-A-0567331中也提到这一问题，其中叙述如下“在Hortkjaer等，Applied Catalysis，67，269-278(1991)中叙述了在甲基碘助催化剂存在下使用具有承载铑的聚合物催化剂固定床的流动型反应器进行甲醇的连续羰基化。但是，根据此报告，铑发生相当明显的渗漏，因此在反应开始约几小时后，其固有活性大约是均相催化剂的1/4.6”。
因此，要解决的问题是减少在水和多相羰基化催化剂存在下于液相中进行醇和/或其活性衍生物的羰基化期间活性催化剂物种由载体材料中的渗漏，以制得含有羧酸的产物。我们发现，此问题的一种解决办法是在另外存在的氢的条件下进行羰基化反应。
此前氢已被用于羰基化反应。例如，在前述的USP 5,360,929中叙述了氢可以在一氧化碳原料中作为共助催化剂存在，解决铑由多相催化剂中渗漏的问题的办法是在整个过程中保持反应组合物中羧酸酐的一定浓度。该专利强调，通过使用其中保持一定浓度羧酸酐的反应组合物，反应组合物保持基本上不含水，而且在反应组合物中基本上将无水和/或醇存在。运与本发明的方法不同，在本发明方法中反应组合物内既有水也有醇或其活性衍生物存在，而且产物中含有乙酸。
在EP-B-0250189中也提到了在氢存在下的羰基化方法。在该方法中制得了一种低级羧酸，其方法是使基本上由含有比该酸少一个碳原子的醇组成的原料与一氧化碳在羰基化反应器中反应，反应器内装有含铑催化剂的液体反应介质，该方法包括在反应过程中保持反应介质中有一定量的水以及(a)一种催化剂稳定剂，选自在反应温度下可溶于该反应介质的碘化物盐，(b)与所述醇相应的低级烃的碘化物衍生物，和(c)所述醇与所述羧酸的酯，该方法的特征在于，保持在反应条件下氢的分压至少为4psi(27.58千帕)，水含量少于反应介质重量的14％。该发明未谈到在多相催化的羰基化反应期间活性催化剂物种从载体中的渗漏问题，实际上在整个公开的内容中未提及使用多相羰基化催化剂。
因此，本发明提供了一种制造含具有n+1个碳原子的羧酸的产物的方法，该方法包括在液相中和高温与高压下使含具有n个碳原子的醇和/或其活性衍生物、卤素和/或卤素化合物助催化剂、水和一氧化碳的组合物在氢和多相催化剂存在下反应，该多相催化剂中含有承载在聚合物树脂上的VIII族贵金属物种，所述树脂具有选自含氮杂环的官能基。
有n个碳原子的醇宜为有1-12个碳原子、优选1-6个碳原子的脂族醇，包括甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇、丁醇、戊醇和己醇。优选的醇是甲醇，其羰基化产物含有乙酸和/或乙酸甲酯。可以作为替代物或附加物使用的醇活性衍生物包括有n个碳原子的二烷基醚和有n个碳原子的醇与有n+1个碳原子的羧酸的酯。例如，合适的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。一种以上的醇和/或其活性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物，也可以使用。
作为助催化剂，可以使用卤素或卤素化合物，它们可以是例如卤化氢、烷基或芳基卤化物、金属卤化物或卤化铵、卤化鏻、卤化鉮或卤化锑。优选使用含有碘化物作为卤素部分的助催化剂。助催化剂优选是烷基碘，最好是其烷基部分与醇和/或其活性衍生物反应物对应的烷基碘。例如甲基碘。
水是本发明方法中反应混合物的基本组分。水的含量宜为反应混合物重量的0.1％以上到25％。通常可以在上述的很宽范围内区分成两个范围，第一个范围是从0.1％以上至6.0％，优选大约0.5-4％重量，这可以称为“低水”条件，第二个范围是从6.0％以上至25％，优选8-18％重量，这可以称为“高水”条件。在羰基化过程中水一般是作为酯化反应的副产物产生。这种水可以再循环到反应混合物中。通常在反应组合物中必须包含水，尤其是对于“高水”条件。
一氧化碳反应物可以是基本上纯的，或者可以含有杂质，例如一氧化碳、甲烷、氮、希有气体和C1-C4链烷烃。
对于进行本发明必不可少的氢可以与一氧化碳反应物一起进料或者与其分开进料。在连续式方法中，氢可以连续地或间断地进料。达到本发明效果所需的氢气数量至少将随采用的具体反应条件而变。通常，氢的分压可以是0.1-10巴，优选0.4-8巴，尤其是1-4巴。
使用的多相催化剂包含在载体上的VIII族贵金属。该贵金属结合到具有选自含氮杂环的官能基的聚合物树脂上。该聚合物树脂可以是未取代的咪唑或取代的咪唑，例如2-吡啶基-2-咪唑，苯并咪唑，5-苯并咪唑羧酸和羟基取代的咪唑及苯并咪唑。
聚合物也可以是带有季铵化N-碱或烷基化N-氧化物吡啶侧基的聚合物。优选该聚合物树脂是游离碱形式或N-氧化物形式的多孔交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物，它就地用烃基卤化物分别地季铵化或烷基化。合适的烃基卤化物是前面就卤素化合物助催化剂叙述的那些。
更优选聚合物树脂是由多孔交联的聚(4-或2-乙烯基吡啶)共聚物制得的，例如由Reilly Industries Inc.以REILLEXTM商标出售的系列商品。其实例有ReillexTM225、ReillexTM402、ReillexTM425和ReillexTMHP树脂。在这些ReillexTM共聚物中，吡啶环在其4-或2-位直接与聚合物主链连接，而主链又与存在的百分之几的二乙烯基苯发生交联。例如，ReillexTM425是一种优选的聚合物，它是4-乙烯基吡啶和市售的二乙烯基苯的25％交联共聚物，显示为方便的不溶性珠状形式，高孔隙度，具有良好的热稳定性和高浓度金属结合部位。ReillexTM425通常以尺寸约18-50目的珠形供应。对于ReillexTM425聚合物的扩充应用的热稳定性是约260℃，这对于工业上羰基化过程特别实用。
其它优选的聚合物包括例如其它交联的聚(4-和2-乙烯基吡啶)共聚物，例如，以ReillexTM402和225商标销售的产品。其中，ReillexTM225是2-乙烯基吡啶和市售的二乙烯基苯的25％交联共聚物。ReillexTM402是4-乙烯基吡啶与市售的二乙烯基苯的2％交联共聚物。在其它的相关方面ReillexTM225的性能与前述的ReillexTM425相似。与珠形的ReillexTM225和ReillexTM425不同，ReillexTM402是粒状粉末，粒度为约60目，具有稍低但仍可接受的约225℃的扩充使用最高温度。
除了ReillexTM聚合物之外，其它带有吡啶或吡啶基的聚合物也适合用于制备本发明的催化剂。这包括例如KEXTM316聚合胺树脂的聚合物。含乙烯基吡啶的交联聚合物可以通过合适的乙烯基吡啶、二乙烯基苯和苯乙烯在甲苯中于过氧化苯甲酰及水解纤维素、氯化钠和氢化钠的水溶液存在下反应制备。关于聚(4-和2-乙烯基吡啶)共聚物及其制备的其它细节可在USP 5,155,261中找到。
第VIII族贵金属物种是含有任何VIII族贵金属的化合物，它能与不溶性聚合物载体的季铵化或烷基化吡啶侧基结合，得到活性羰基化催化剂。所述金属以铑或铱为宜。
适用于制备多相催化剂的含铑化合物的实例是RhCl3、[{Rh(CO)2Cl}2]、RhCl3水合物、RhBr3水合物、RhI3、Rh(OH)3、Rh2O3和乙酸铑。
适合用于制备多相催化剂的含铱化合物的实例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I4]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3·3H2O、IrBr3·3H2O、Ir4(CO)12、金属铱，Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸铱、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]、和六氯铱酸[H2IrCl6]，优选不含氯的铱配合物，例如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
载体上的金属物种通常最高达负载型催化剂重量的8％，优选0.05-4％。
多相催化剂中优选还含有助催化剂。合适的助催化剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓和汞。优选助催化剂选自钌和锇。
适合用于制备助催化的多相催化剂的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、金属钌、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、四乙酰-氯化钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基合钌、十二羰基合三钌以及混合的卤羰基合钌，例如二氯·三羰基合钌(II)二聚体、二溴·三羰基合钌(II)二聚体和其它的有机钌配合物，如四氯·二(4-繖花烃)合二钌(II)、四氯·二(苯)合二钌(II)、二氯·(环辛-1，5-二烯)合钌(II)聚合物和三(乙酰丙酮根)合钌(III)。
适合用于制备助催化的多相催化剂的含锇化合物的实例包括水合和无水氯化锇(III)、锇金属、四氧化锇、十二碳基合三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基合二锇及混合的卤羰基合锇，例如三羰基·二氯合锇(II)二聚体及其它的有机锇配合物。
可作为助催化剂源的合适的含钨化合物实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9H12W(CO)3及任何的钨的氯、溴或碘羰基化合物。
可作为助催化剂源的合适的含铼化合物实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3·xH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5·yH2O。
可以使用的合适的含镉化合物实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮化镉。
可作为助催化剂源使用的合适的含汞化合物实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2。
可作为助催化剂源使用的合适的含锌化合物实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮化锌。
可作为助催化剂源使用的合适的含镓化合物实例包括乙酰丙酮化镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI2、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可作为助催化剂源使用的合适的含铟化合物实例包括乙酰丙酮化铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3。
各助催化剂与VIII族金属物种的摩尔比适宜为0.1∶1至15∶1，优选0.5∶1至10∶1。
本发明方法适合在总压力为1-500巴(表压，以下同)、优选10-60巴下操作。
本发明方法适合在50-250℃的温度下进行，实际的操作温度上限取决于催化剂的热稳定性。优选温度为100-200℃，最优选是150-200℃。
本发明方法可以间歇地或连续地进行，优选以连续方式进行。
现在参照以下对照试验和实施例说明本发明。由ReillexTM425树脂制备预成型催化剂该树脂(Reilly Industries Inc.)商品经检验含水(40-50％)。用甲醇除去水。干燥的树脂在室温和常压下在甲醇溶剂中用过量甲基碘季铵化。然后用甲醇洗树脂以除去未反应的甲基碘并空气干燥。实验所有实验均用300ml Hastelloy B2(商标)高压釜进行，该高压釜装备有Dispersimax(商标)搅拌器、液体催化剂注入装置、原位取液样系统和冷却盘管。送往高压釜的气体由气镇容器供应，提供原料气以维持高压釜恒压。在反应进行中一定时刻的气体吸收率被用来计算在特定的反应器组成(以冷的脱气体积为基础的反应器组成)下的铑转化率(乙酸摩尔数/每摩尔铑/时)。
对于每批羰基化实验，在高压釜中装入Reillex树脂。反应器随后用氮气加压试验并经由气体取样系统排空。然后用一氧化碳(3×5巴)冲洗高压釜。经由液体加料口将剩下的反应组合物的液体组分装入高压釜中。用一氧化碳将高压釜增压(通常为4巴)，并在搅拌下(1500rpm)加热到反应温度(190℃)。然后通过由气镇容器送入一氧化碳将总压力升至所要求的操作压力30巴。在整个实验中利用由气镇容器中送入气体来维持反应器的压力(±0.5巴)。在实验过程中利用数据记录设备测定来自气镇容器的气体吸收。利用与一台Eurotherm(商标)控制器连接的加热套将实际反应温度保持在所要求的反应温度±1℃之内。此外，利用冷却盘管除去过剩的反应热。在反应结束时，隔绝气镇容器，用反应器液体冲洗取样系统，然后取样并用ICP进行铑的分析。随后用冷却盘管急速冷却反应器。将液上气体和液体产物取样，并用气相色谱法分析。对照实验1在“低水”条件下的基线反应在间歇式高压釜中装入Reillex 425树脂(25ml，15.8g)，然后进行压力试验。向高压釜中装入甲基碘(20g，0.14mol)、乙酸(54.9g，0.91mol)，乙酸甲酯(50.1g，0.68mol)、水(13g，0.72mol)和溶于乙酸(12.0g，0.2mol)中的[Rh(CO)2Cl]2(0.128g，0.33mmol)。
当乙酸甲酯浓度(一氧化碳)计算出是20％重量时，反应速率经计算为每小时Rh转化率1098。在乙酸甲酯浓度为10％重量时，反应速率为每小时Rh转化率586。
在7.5％乙酸甲酯、2.3％水和12.2％甲基碘的条件下，液体样品中含0.7ppm Rh。对照实验2在“高水”条件下的基线反应在间歇式高压釜中装入Reillex 425树脂(25ml，15.8g)，然后试压。向釜中加入甲基碘(20g，0.14mol)、乙酸(48.0g，0.80mol)、乙酸甲酯(50.0g，0.68mol)、水(20g，1.11mol)和溶于乙酸(12.0g，0.2mol)中的[Rh(CO)2Cl]2(0.12g，0.33mmol)。
当乙酸甲酯浓度(一氧化碳)经计算为20％重量时，反应速率经计算为每小时Rh转化率1558。在乙酸甲酯浓度为10％重量时，反应速率为每小时Rh转化率892。
在5.5％乙酸甲酯、6.1％水和12.1％甲基碘的条件下，液体样品中含20.8ppm Rh。
对照试验1和2不是根据本发明的实施例，因为羰基化是在无氢存在下进行的。它们列在这里只是用于比较。实施例1在氢存在和“低水”条件下的羰基化在间歇式高压釜中装入Reillex 425树脂(25ml，15.3g)，然后试压。高压釜用氢冲洗(3×5巴)，然后向釜中加入甲基碘(20.1g，0.14mol)、乙酸(55.6g，0.93mol)、乙酸甲酯(50.0g，0.68mol)、水(13.0g，0.72mol)和溶于乙酸(12.0g，0.2mol)中的[Rh(CO)2Cl]2(0.1298g，0.33mmol)。依次用1巴氢气和3巴CO将高压釜增压，随后加热。
当乙酸甲酯浓度经计算为20％重量时，计算出的反应速率为每小时Rh转化率1166。在乙酸甲酯浓度为10％重量时，反应速率为每小时Rh转化率606。
在6.4％乙酸甲酯、2.1％水和12.1％甲基碘的条件下，液体样品中含0.2ppm Rh。实施例2在氢存在和“高水”条件下的羰基化在间歇式高压釜中装入Reillex 425树脂(25ml，13.2g)，然后试压。高压釜用氢冲洗(3×5巴)，然后向釜中装入甲基碘(20.0g，0.14mol)、乙酸(47.9g，0.80mol)、乙酸甲酯(50.0g，0.68mol)、水(20.0g，1.11mol)和溶在乙酸(12.0g，0.2mol)中的[Rh(CO)2Cl]2(0.127g，0.33mmol)。依次用1巴氢气和3巴CO将高压釜增压，随后加热。
当乙酸甲酯浓度计算出为20％重量时，反应速率经计算为每小时Rh转化率1584。在乙酸甲酯浓度为10％重量时，反应速率为每小时Rh转化率926。
在7.1％乙酸甲酯、6.5％水和12.2％甲基碘条件下，液体样品中含12.1ppm Rh。实施例3在氢存在和“高水”条件下的羰基化在间歇式高压釜中装入Reillex 425树脂(25ml，13.4g)，然后试压。高压釜用氢冲洗(3×5巴)，然后加入甲基碘(20.1g，0.14mol)、乙酸(48.5g，0.81mol)、乙酸甲酯(50.0g，0.68mol)、水(20.0g，1.11mol)和溶在乙酸(12.0g，0.2mol)中的[Rh(CO)2Cl]2(0.126g，0.32mmol)。依次用4巴氢气和9巴CO将高压釜增压，然后加热。反应期间高压釜总压力保持33巴(即，保持CO的分压以便与对照试验2比较)。
当乙酸甲酯浓度经计算为20％重量时，反应速率计算出为每小时Rh转化率1913。在乙酸乙酯浓度为10％重量时，反应速率计算出为每小时Rh转化率1113。
在6.4％乙酸甲酯、5.8％水和12.1％甲基碘条件下，液体样品中含15.2ppm Rh。
权利要求
1.一种制备包含具有n+1个碳原子的羧酸的产物的方法，该方法包括在液相中和高温高压下使含有具有n个碳原子的醇和/或其活性衍生物、卤素和/或卤素化合物助催化剂、水及一氧化碳的组合物在氢和多相催化剂的存在下反应，所述催化剂含有在聚合物树脂上的VIII族贵金属物种，所述树脂具有选自含氮杂环的官能基。
2.权利要求1的方法，其中的醇是有1-12个碳原子的脂族醇。
3.权利要求1或2的方法，其中助催化剂选自卤化氢、烷基卤、芳基卤、金属卤化物、卤化铵、卤化鏻、卤化鉮和卤化锑。
4.上述任一权利要求的方法，其中水以占反应混合物重量0.1-25％的浓度存在。
5.权利要求4的方法，其中水以占反应混合物重量0.1-6.0％的浓度存在。
6.权利要求5的方法，其中水以占反应混合物重量0.5-4％的浓度存在。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中氢的分压为0.1-10巴。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中第VIII族贵金属是铑或铱。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中聚合物树脂是未取代的或取代的咪唑。
10.权利要求9的方法，其中聚合物树脂是聚苯并咪唑。
11.权利要求1至8中任一项权利要求的方法，其中聚合物树脂是游离碱或N-氧化物形式的多孔交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中该方法在50-250℃的温度和1-500巴表压下进行。
全文摘要
一种制造包含有n+1个碳原子的羧酸的产物的方法,该方法包括在液相中和高温及高压下使包含有具有n个碳原子的醇和/或其活性衍生物、卤素和/或卤素化合物助催化剂、水及一氧化碳的组合物在氢及多相催化剂存在下反应,该催化剂中含有在聚合物树脂上的Ⅷ族贵金属物种,所述树脂带有选自含氮杂环的官能基。
文档编号C07C51/12GK1260775SQ9880621
公开日2000年7月19日 申请日期1998年6月12日 优先权日1997年6月16日
发明者M·D·琼斯 申请人:英国石油化学品有限公司