由丙烯生产丙烯酸功效改进的单反应器法的制作方法

专利名称：由丙烯生产丙烯酸功效改进的单反应器法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用单反应器从丙烯生产丙烯酸的改进的方法。具体地讲，本发明涉及一种由丙烯生产丙烯酸的单反应器法，该方法利用增大丙烯反应物的浓度来提高功效和总产量。
由丙烯生产丙烯酸通常是气相两步催化氧化反应。第一步是丙烯在氧、惰性稀释气体、水蒸气和适当的催化剂中氧化生成丙烯醛，见反应式(I)(I)第二步，丙烯醛在氧、惰性稀释气体、水蒸气和适当的催化剂中氧化生成丙烯酸，见反应式(II)(II)由丙烯生产丙烯酸的两步气相催化氧化反应，通常，或者使用串联反应器，其中每一步使用独立的反应器(美国专利4,873,368)；或者使用一个反应器完成两步反应(美国专利4,526,783)。
使用气相催化氧化反应生成的丙烯酸，混在反应器排出的混合气体产物中。通常，混合气体产物冷却后在吸收塔内与水流接触，生成丙烯酸水溶液，再从中分离，提纯丙烯酸。气体产品的剩余物部分，俗称吸收塔废气或吸收塔尾气，进行焚烧或废物处理。根据反应物气体进料组成，吸收塔尾气可能含有惰性气体、氧气、水蒸气、CO、CO2、未反应的丙烯、未反应的丙烯醛和丙烯酸。
在此技术领域中，众所周知，至少要利用部分吸收塔尾气，作为惰性稀释气体和水蒸气一起加入到反应组合物中，返回到反应器。反应组合物中的丙烯必须稀释，这是因为过高的丙烯浓度使反应进行得太快，反应难以控制。循环利用吸收塔尾气，给反应器的进料提供了必要的稀释气体和蒸汽，保证了适当的丙烯浓度。此外，循环利用吸收塔尾气，有利于减少过程中产出的废水，这是由于减少了反应过程进料中水蒸气的量。而且，尾气中少量未反应的丙烯和丙烯醛又多一个机会参与反应，借此，通过优化丙烯和丙烯醛的转化，提高丙烯酸的总回收率。
当不循环使用吸收塔尾气时，水蒸气和氮气作为初始稀释剂。水蒸气没有消耗，但它可能会改变氧化反应中的选择性、转化率及催化剂活性，它只是反应器排出的混合气体产物的一部分。混合气体产物进入吸收塔，在吸收塔底部，水蒸气大量凝结，水蒸气仅是流过吸收塔气体中的小部分。
然而，伴随循环使用吸收塔尾气也产生一个问题。与吸收塔尾气未循环使用的情况相比，由于流经吸收塔的惰性气体量增加，吸收塔顶部的负荷增加。当吸收塔尾气循环使用时，尾气中主要是惰性气体，如氮气。含有上述惰性气体的混合气体产物进入吸收塔时，惰性气体在吸收塔底部不凝结，而是继续留在流经吸收塔的气体产物中。结果，在进入吸收塔的混合气体产物中，增加了惰性气体的量，使流经吸收塔的气体速度增加，造成吸收塔顶部的额外负荷。随着气体速度增加，留在吸收塔尾气中产物丙烯酸的量增大；残留丙烯酸，要么作为废物损失，要么循环回反应器。它返回反应器，可能会导致催化剂活性降低。结果，不论是作为废物损失还是返回反应器，丙烯酸净收率是下降的。
由于需要将进料气体中的丙烯，稀释到易于控制的浓度，因而导致另一个问题。稀释可通过循环使用吸收塔尾气，或通过加入蒸汽和其它惰性物质，或两种方法均用完成。因为将丙烯转变成丙烯酸的两步氧化反应是强放热反应，随着丙烯浓度增大，失控燃烧的危险就变大。同时，一旦有火花，反应混合物可能会燃烧爆炸。因此，丙烯氧化生成丙烯酸的反应，在本技术领域的实践是在气体原料中的丙烯浓度，占总反应进料组合物体积的4％-7％(美国专利4,873,368；第二列42-46行)。由此，为了确保控制氧化反应，用蒸汽和/或惰性气体，如氮气，稀释丙烯，并且与氧气混合组成进料组合物。其结果给压缩机带来额外的负荷，限制了系统的功效。只要提高功效，就需要更大的压缩机来承担增大的负荷。
吸收塔和压缩机的额外负荷限制了系统的功效，目前，除安装更大的设备外，无法改进系统的功效。
当使用串联反应器时，存在另一个问题。在串联反应器内，两个反应器之间，存在大的级间空间，通过此级间空间，在第一反应器内生成的丙烯醛进入第二反应器。与单反应器相比，对于产物丙烯醛产生较长的级间停留时间，这样会导致丙烯醛自身反应和/或形成污垢。腐蚀和沉积作用可能形成污垢。上述自身反应通常不是催化反应，而是丙烯醛的自由基反应，反应产生碳的氧化物，如二氧化碳和一氧化碳，还有如乙醛的其它产物。由于在串联反应器方法中，级间停留时间较长，象冷却、反应急冷，稀释丙烯醛等步骤必须进行，以减少丙烯醛的自身反应。此外，级间的设备和管道易漏气。
美国专利4,365,087和4873368已经提出，通过提高丙烯浓度解决扩大功效的问题。然而，文献中使用的是串联反应方法，因此，或是要求限制进料温度(＜260℃)，保持低的氧气与丙烯比率(1.1-2.0∶1，最好低于1.8)，向第二级反应器(‘087)加入额外的氧气和惰性气体，在进入第二级反应器前进行适当急冷；或是要求氧气对丙烯比率更低(1.17-1.66∶1)，向第二级反应器加入额外的氧气和惰性气体，在进入第二级前进行适当急冷。因此，在较高丙烯浓度下，控制反应的技术基础依赖于两项机理(1)在进入第一反应器和(或)第二级反应器之前严格控制温度。
(2)限制初始提供给第一反应器，用于丙烯氧化生成丙烯醛的氧气量，然后，在第二级反应器前的级间，再加入氧气和稀释剂，使第二级反应器进料中有满足化学计量的氧气，适合将丙烯醛氧化成丙烯酸。
然而，因为上述技术，要在级间不间断地加入氧气和惰性气体，及进行急冷，还因为反应式(I)和(II)所示的两个反应在单反应器每根反应管中进行，所以该技术不适用于单反应器系统。
美国专利4,256,783和4,203,906介绍了单反应器系统。该系统用于包括生产丙烯醛和/或丙烯酸的各种气相催化氧化反应。但是，涉及丙烯酸的实例(4256783实例5，参见第9列和第10列)没有采用高丙烯浓度的反应原料。
本发明人现已发现，对本文所述的单反应器系统来说，能向反应器加入与以前观念相比，含更高浓度丙烯的进料。达到上述高浓度进料，无需采用较低的氧气与丙烯的进料比，无需急冷级间反应和为确保适当的化学计量而要向第二步添加氧气和惰性气体。因此，几乎不要求吸收塔尾气用于稀释，由此减轻吸收塔和压缩机的负荷，从而无需额外投资就使功效提高。
此外，提供了一种生产方法，其中丙烯醛的自身反应和其它级间反应以及级间反应漏气等问题都实质上得到解决。
因此，本文叙述一种由丙烯生产丙烯酸的新方法，它有以下优点(1)无需额外资金支出，提高了功效/生产能力；(2)由于在吸收塔内水很少冷凝，并且丙烯酸几乎不在塔顶损失，吸收塔内丙烯酸水溶液流含较高浓度的丙烯酸，避免了向下流动造成的“瓶颈”(debottlenecking)现象；(3)由于水在丙烯酸水溶液中几乎不冷凝，方法中的废水产出量减少；(4)由于减少了压缩机的负荷，系统所需能量减少；(5)由于增加了进料组分，抵消了增加的的丙烯的分压，反应器压降较小，从而避免了因丙烯浓度较高导致的丙烯酸选择性的下降；(6)基本上解决了级间问题。
本发明一方面是提供将丙烯气相氧化成丙烯酸的方法，包括如下步骤(A)反应器内加入反应组合物，其中包括(i)高于7％(体积)的丙烯，(ii)氧气，(iii)水蒸气，(iv)剩余部分，主要量是至少一种惰性气体，所述反应器壳内有许多根含至少一种催化剂的接触管，其中反应器壳内至少分成第一和第二传热区，传热介质流过每一个传热区，每一根接触管有两个或两个以上的能有效地由丙烯生产丙烯酸的反应区。
(B)将反应组合物与该两个或两个以上的反应区接触，生成含有丙烯酸的混合气体产物。
本发明的第二方面是提供将丙烯气相氧化成丙烯酸的方法，包括以下步骤(A)反应器内加入反应组合物，其中包括(i)丙烯(ii)氧气(iii)水蒸气(iv)剩余部分，主要量是至少一种惰性气体，次要量是至少一种适合作燃料使用的惰性气体；反应器壳内有许多根含至少一种催化剂的接触管，其中反应器壳内至少分成第一和第二传热区，传热介质流过每一个传热区，每一根接触管有两个或两个以上的能有效地由丙烯生产丙烯酸的反应区。
(B)将反应组合物与两个或两个以上的反应区接触，生成含有丙烯酸的混合气体产物。
本发明的第三方面是提供将丙烯气相氧化成丙烯酸的方法，包括如下步骤(A)反应器内加入反应组合物，其中包括(i)大于7％(体积)的丙烯，(ii)氧气，(iii)水蒸气，(iV)剩余部分主要量是至少一种惰性气体，反应器壳内有很多根含至少一种催化剂的接触管，其中反应器壳内分成第一和第二传热区，传热介质与反应组合物并流通过传热区，其中每根接触管至少包含反应区A和A′，它们包含一种或多种能将丙烯催化氧化成丙烯醛的催化剂；反应区B和B′，它们包含能将丙烯醛催化氧化成丙烯酸的一种或多种催化剂；以及反应区(C)，它设置在反应区A′和B之间，含有一种有传热性且不含催化剂的大表面积的材料，其中反应区A和A’有不同的催化活性，以使丙烯转化为丙烯醛，且反应区B和B’有不同的反应活性，以使丙烯醛转化为丙酸，以及(B)将反应组合物与两个或两个以上的反应区接触，生成含有丙烯酸产物的混合气体。
本发明的第四方面是提供一种在单反应器中由丙烯气相氧化成丙烯酸的反应原料组合物，其中包括(i)7.01-11％(体积)的丙烯，(ii)以适宜提供氧气与丙烯比率为1.6-2.2∶1.0数量的氧气，(iii)2-12％(体积)的水蒸气，以及(iv)剩余部分含主要量的至少一种惰性气体，次要量的至少一种惰性气体燃料。


图1示出说明本发明方法的具体实施方案的流程图。
图2示出本发明方法使用的反应器的具体实施方案。
图3示出本发明方法使用的反应器催化接触管的具体实施方案。
贯穿本说明书及权利要求书，除非另有说明，百分数均按摩尔体积计，温度均为摄氏度。
应理解对于本说明书及权利要求书来说，本文中所提的范围和比率的界限是可合并的。例如，对特定参数范围叙述为1-20和5-15，就意味着范围1-15或5-20也是可预料的。
贯穿说明书及专利要求书“水蒸气”与“蒸汽”可以理解为同义词。
同样，“主要量”一词，意为占总组份体积百分比50％以上；“次要量”意为占总组份体积百分比50％以下。
本文中所用“并流”一词意指，单独不同物流进行基本上以同一总体方向流动，忽略其它方向的改变，如曲流、涡流或径向流。
本文所用“逆流”一词意指，单独不同物流进行基本上以相反总体方向流动，忽略其它方向的改变，如曲流、涡流或径向流。
本文所用“惰性”一词意指，特定的物质在本文公开的丙烯酸反应系统中不参与、不受影响和/或无活性。由此，如丙烷等物质在其它系统中是易反应易燃物质，但在本发明的反应系统中，认为是惰性的。
本文所用“催化剂”一词意指纯催化剂，或指载体上的纯催化剂，通过涂覆、浸渍等，使纯催化剂载于载体物质上。因此，术语100％的催化剂不仅是指纯催化剂物质，而且是指100％的一种物质，其中包含载体上催化剂和购买时的杂质。就是说，100％的催化剂是指购置时100％的催化剂，不管它是纯化学品，还是加有载体材料。
丙烯的转化率％＝(已转化的丙烯摩尔数#/使用丙烯的摩尔数#)×100丙烯酸的选择性％＝(已生成丙烯酸摩尔数#/反应完的丙烯摩尔数#)×100丙烯酸的收率＝(已生成丙烯酸摩尔数#/使用丙烯的摩尔数#)×100丙烯醛的收率＝(已生成丙烯醛摩尔数#/使用丙烯的摩尔数#)×100综上所述，由丙烯生产丙烯酸的方法包括将反应组合物送入反应器内，反应组合物包括丙烯、氧气、水蒸气和惰性气体。
用于气相氧化反应生产丙烯酸的丙烯可从任何来源得到。适用的品级包括但不限于聚合级丙烯含量通常大于或等于99％，化学级丙烯含量通常大于或等于94％，和精炼级丙烯含量通常大于或等于60％。在一个优选实施方案中，丙烯是化学级的丙烯。使用化学级的丙烯有附带的好处，即提供了以杂质形式存在的可燃性物质，如丙烷。丙烷给系统提供了更多的惰性气体，但是更重要的是，为热催化氧化反应或不循环使用的那部分吸收塔尾气焚烧提供了燃料。因此丙烷杂质随吸收塔尾气进入热催化氧化器或焚烧炉，并减少了焚烧尾气所需要的额外燃料。通常，化学级丙烯含有至多6％的可燃性杂质，精炼级丙烯含有至多40％的可燃性杂质。
丙烯在反应组合物中通常占高于7％的体积比。在一个具体实施方案中，丙烯占反应组合物体积比范围为7.01-11％，较好的范围为7.01-9％。
反应组合物中的氧气可以由任何原料提供，只要该原料所含氧气量足够维持上述反应式(I)和(II)的氧化反应。适当的例子包括但是不限于空气、富氧空气、纯氧、纯氧与至少一种惰性气体混合物，或上述物质的混合物。较好的氧气源是空气。通常，反应组合物中的氧气量要满足反应所需的化学计量。一般，反应组合物中的氧气量要使氧气与丙烯的比为1.6-2.2∶1.0，最好是1.6-2.0∶1.0。
反应组合物中水蒸气通常占反应组合物体积的2％-12％；较好是5％-11％。水蒸气可以由循环吸收塔尾气或由其它方式产生的水蒸气提供到反应组合物中，或由两者共同提供。
反应组合物中所用的惰性气体，可以是任何在上述式(I)和(II)氧化反应中呈惰性的气态物质或气态物质的混合物。典型例子包括(但是不限于此)氮气、二氧化碳、氦气、氩气、丙烷、一氧化碳或其混合物。较好的惰性气体是氮气，或氮气与至少其它一种惰性气体的混合物。通常，惰性气体构成反应组合物(不包括丙烯、氧气和水蒸气外)剩余部分的主要量。一般惰性气体占反应组合物剩余部分体积的50％到99.9％，较好的是60％到99.9％。
如上文所述，反应组合物中可选择性地包含至少一种惰性气体，适合用作热氧化和/或焚烧吸收塔尾气的燃料。这样的惰性气体燃料可由丙烯原料中杂质部分、吸收塔尾气部分，或纯化学物质提供。合适的例子有(但不限于此)丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷，或上述气体中一种或多种的混合物。较好的惰性气体燃料是丙烷。通常，这种惰性气体燃料少量存在于不包括丙烯、氧气、水蒸气的反应组合物的剩余部分中。惰性气体燃料一般占反应组合物剩余部分体积的0.001-49.9％，较好的是0.1-20％。
在一个优选实施方案中，反应组合物中的水蒸气、惰性气体及选择加入的至少一部分惰性气体燃料，通过将吸收塔尾气循环到反应器的方式提供。通常，一定量的吸收塔尾气循环使用，以提供适量的水蒸气和惰性气体。然而，本领域技术人员知道，吸收塔尾气不能提供系统所需的所有水蒸气和/或惰性气体，额外量可由其它物源加入。如图1所示，吸收塔尾气中的水蒸气和惰性气体与氧气和丙烯混合。空气在入口空气加热器1内加热，再与经尾气加热器3加热的吸收塔2顶部尾气，进入压缩机5的吸入器4混合，(在混合、和进入压缩机前，将气体加热，以防止雾化和/或冷凝，损坏压缩机)。混合物由压缩机5泵入进料气体混合器6，在气体混合器6内，空气和吸收塔尾气的混合物，与丙烯和所需额外另加的蒸汽混合。然后，反应组合物被送到反应器7，从反应器进口29进入接触管9。气体产物从出口30排出。
反应器7是多根接触管和一壳体的热交换反应器。如图2所示，反应器7包括多根排列在壳8内的催化接触管9，接触管穿过多孔管板10，多孔管板10将反应器壳内分成第一传热区11和第二传热区12，每个传热区内有传热介质流过。接触管9穿过多孔管板10，从反应器顶部纵向延伸到反应器7底部。应想到，反应器7可含有一层或多层多孔管板，将反应器分成两个或多个传热区。
接触管9的每根都含有两个或更多的反应区，它们能独立地或联合在一起，完成由丙烯生产丙烯酸的过程。至少一个反应区含有能完成由丙烯生产丙烯酸反应的催化混合物。在一具体实施方案中，每根接触管9的反应区A内含有至少能将丙烯催化氧化成丙烯醛的催化剂；反应区B内含有至少能将丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化剂。反应区A和B可以重叠或盘绕，或在接触管9内顺序排列，这样，反应物可先接触反应区A，然后接触反应区B。
在一个变通实施方案中，接触管9的每一根包括反应区A和A′及反应区B和B′，反应区A和A′内含有一种或多种至少能将丙烯催化氧化成丙烯醛的催化剂，反应区B和B′内含有一种或多种至少能将丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化剂。在一个具体实施方案中，反应区A和A′含有对将丙烯转化为丙烯醛有不同催化活性的催化剂；反应区B和B′含有对将丙烯醛转化为丙烯酸有不同催化活性的催化剂。
在另一具体实施方案中，两个前述实施方案可合并，以便每根接触管9可包括反应区A、A′和B；A、A′和B′；A、B和B′；或A′、B和B′。
在另一具体实施方案中，在每根接触管9中，A类反应区(如A或A′等)和B类反应区(如B或B′等)之间安置不含催化剂的反应区C。通常，C区长度不足接触管总长度的10％。例如，在某一实施方案中，C区长350-850毫米，较好的是380-650毫米。在优选实施方案中，反应区C填装了形状便于传热的、比表面积大的材料，对反应系统而言，这种材料是惰性的，而且很稳定。适用的实例包括氧化铝、刚铝材料、富铝柱石、金刚砂、包括不锈钢的钢材、铜、铝和陶瓷。另外，上述材料应作成适当形状，外表面积要大，包括球形、圆柱型、环形、小片形、纤维形、网形及条形等。
因反应区C长度短，反应气体在接触管内的这一区域停留时间短。所以，在本发明的方法中，上面提到的在串联反应器系统中固有的问题不会出现。这是因为，表面积大的填充材料增加了C区中气体与墙壁分子碰撞的机会。这类分子碰撞有助于减少丙烯醛的自由基自身反应，这是因为碰撞消耗了系统的动能，从而减少了自由基的生成。
本发明中的催化接触管9的一个优选实施方案如图3所示。在反应器底部，反应气体流入反应区A。接触管9底部的首层13是稀释剂材料，它主要是陶瓷球或柱。适用的陶瓷材料及其它形式的材料包括但不限于一种或多种下述材料二氧化硅、碳化硅、氮化硅、硼化硅、硼氮化硅、氧化铝、硅铝酸盐、刚铝材料、硼硅酸铝、金刚砂、碳纤维、耐火纤维、氧化锆、氧化钇、氧化钙、氧化镁、镁铝硅酸盐及粘土基材料。举例说来，适用的稀释剂材料例如可由俄亥俄州诺顿化学品公司提供，商品名为Denstone系列的催化剂床。在进入反应区A14之前，由于反应组合物通过稀释剂材料，被预热到接近传热介质的温度。反应区A14，是能将丙烯催化氧化成丙烯醛的催化剂和稀释剂材料的混合物。催化剂和稀释剂材料的混合物的活性比纯催化剂的活性低，这就使反应冷却下来，并在高丙烯初始浓度时易于控制。确定催化剂稀释量是本领域技术人员的普通技能，举例来说，这取决于具体使用的催化剂，催化剂的老化程度及方法操作条件。反应气体在接触管中向上流动，随着反应速度加快，温度升高；随着丙烯浓度降低温度降低。
反应气体从反应区A14流进反应区A′15，此处，催化剂活性比A14区高。结果，反应速度再次加快，然后，随着丙烯浓度降低，反应速度减慢。反应区A′15比A14长，一般至少长50％，这是因为需要更多地暴露较高活性的催化剂，使全部丙烯基本上转变成丙烯醛，丙烯醛在反应区A14和A′15就地产生，同时伴生一些丙烯酸。比较好的A′/A′的长度比为1.0∶1-3.0∶1，更好的是1.5∶1-2.5∶1。
穿过反应区A14和A′15之后，反应气体进入反应区C16，此处无催化剂，但填装不锈钢拉西(Raschig)环或其它适用的传热材料，这些材料有良好的传热性并且增大了C区的表面积。反应区C16始于第一传热区11并延伸过多孔管板10到第二传热区12。反应区C16为冷却反应气体提供短暂的时间，有助于控制氧化反应。
通过反应区C16后，反应气体进入反应区B17。反应区B17内，有能将丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化剂和稀释剂材料的混合物。如对反应区A14所述，催化剂与稀释剂材料的混合物比纯催化剂的活性低，这样就使反应冷却下来，且在反应区A14和A′15处产生的丙烯醛的初始浓度较高时易于控制。还有，如前文所述，确定催化剂稀释量是本领域技术人员普通技能，举例来说，这取决于具体使用的催化剂，催化剂的老化程度及方法操作条件。反应气体在接触管中向上流动，随着反应速度加快，温度升高；随着丙烯醛浓度降低，温度降低。
反应气体从反应区B17流进反应区B′18，此处，催化剂活性比B17区高。结果，反应速度再次加快，然后，随着丙烯醛浓度降低，反应速度减慢。反应区B′18比B17长，一般至少长50％，这是因为需要更多暴露较高活性的催化剂，最大程度地将丙烯醛转变成丙烯酸。较好的B′/B长度比为1.0∶1-3.0∶1，更好的是1.5∶1-2.5∶1。
含有丙烯酸的混合气体产物，通过比催化剂外形大的惰性材料层从反应器7的接触管9中流出。在接触管9内，惰性材料承载催化剂。正常的气体流不会将管内催化剂带出，但是，在不正常情况下，气流速度过快，会带出催化剂。
在某一实施方案中，反应器7内有15000根以上的接触管9。在一较好的方案中，反应器7内有25000根以上的接触管9。在本技术领域内，使用接触管9是普遍知晓的；接触管9的排列可按本领域任何适用排列方式。举例来说，在美国专利4256783，5151605和DE2201528中，都公开并且描述所说适用的排列方式。
在本发明的方法中，可使用任何适合将丙烯气相催化氧化成丙烯醛，和将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的催化剂。这样的催化剂在本技术领域是公知的。举例来说，美国专利3775474，3893951，3954855，4075127，4365087，4873368，5144091，5177260，5198578，5264625，5739391，5739392，WIPO专利申请WO97/36849和加拿大专利申请NO2114681都叙述了适合的催化剂。
如上文所述，接触管9穿过的多孔管板10将反应器7分成第一传热区11和第二传热区12。第一传热区11一般与反应器7的部位相对应，其中由丙烯氧化生成丙烯醛的反应主要发生在接触管9。同样第二传热区12与反应器7的部位相对应，其中由丙烯醛氧化生成丙烯酸的反应主要发生在接触管9中。一般认为，某些生成丙烯酸的氧化反应可能在反应区A和A′中发生；由丙烯生成丙烯醛的氧化反应可能在反应区B和B′中发生。因此，接触管9的设置要使适当的反应区位于适当的传热区内。
每个传热区内都有传热介质循环，用以维持有效的催化剂温度分布和反应温度。为了能保持最好的丙烯酸收率和最长的催化剂寿命，维持所期望的催化剂温度分布是需要的。如果反应温度太高，会产生较多的二氧化碳和一氧化碳，从而降低收率。并且，在过高反应温度下，催化剂老化加快。当然，如果温度高到不能控制，反应可能会失控。如果控制不住，这样的反应会导致催化剂损坏，和/或发生爆炸。如果反应温度太低，会降低丙烯转化为丙烯醛和丙烯醛转化为丙烯酸的转化率，从而收率降低。如果反应温度过低，丙烯和/或丙烯醛会顺流流走，导致严重后果。
每个传热区内都有传热介质流动，由此从特定区域中与之接触的接触管外表面部位传递热量。第一传热区11的温度维持在250℃-450℃，较好的在280℃-380℃；第二传热区12的温度维持在220℃-450℃，较好的是在240℃-360℃。催化剂峰值温度比传热介质温度高20℃-70℃，而且对传热介质温度变化非常敏感。通常，传热介质温度升高1℃会使催化剂峰值温度升高2-3℃。本技术领域内众所周知，随着催化剂的老化，催化剂将失去活性。为了补偿，反应温度必须升高，以保证丙烯醛和丙烯酸的生产达到所期望的水平。
只要与所采用的特定反应器相适合，传热介质可以任何方式流动。在一个具体实施方案中，传热介质在反应器内与气体反应物并流流过反应器。应当理解，反应器7内的并流可以自上而下、自下而上，或由一侧到一侧进行。在另一具体实施方案中，传热介质在反应器内与气体反应物逆流流过反应器。在一优选具体实施方案中，反应器内传热介质与气体反应物流既并流、又横流，既有从反应器四周向中心，也有从反应器中心向四周的曲流。在另一个优选具体实施方案中，提供了传热介质的旁流。美国专利4256783；5151605，5739391和德国专利2201528叙述和公开了在接触管固定床壳反应器中的接触管和挡板的结构，它可以使传热介质并流、逆流、横流及旁流；这些文献的相关内容并入本文中作为参考，这些文献叙述了传热介质的流动和实现这种流动的反应器的结构。此外，应当理解，挡板可以安装成挡板之间有相等间距，也可安装成挡板之间有不等间距。
传热介质可以是任何适合在本发明温度条件下使用的传热介质。通常，传热介质是融盐，较好的融盐含40％-80％，更理想的是50％-70％(重量)的硝酸钾，和60％-20％，更好的是50-30％(重量)的亚硝酸钠。在另一具体实施方案中，融盐还包括硝酸钠，用来替代亚硝酸钠或硝酸钾，或作为融盐追加组分。硝酸钠通常占总组成的至多20％，比较好的至多10％(重量)。其它的传热介质的实例有传热油，指油脂和合成品两种，传热流体，如苯基醚和聚苯，熔点低的金属，如钠、锡、汞和一些低熔点的多种金属合金。
在一具体实施方案中，在反应器内传热介质至少在两个不同的传热介质回路中流动。在每个传热区中，至少有一条传热介质回路，传热介质回路如下文所述。传热介质由多处进入反应器壳。在一个可取的具体实施方案中，传热介质流进完全环绕反应器7的通道20a和20b。然后，传热介质通过反应器壳上多个开口，从通道20a和20b进入反应器7。于是，传热介质围绕着反应器整个周边流进反应器7。传热介质围绕接触管流动，借助中心有大孔的环形钢制挡板21，传热介质被迫流向反应器中央。传热介质从大孔中流过，借助大圆形平板构成的盘形挡板22，传热介质被迫返回，朝反应器四周流动，圆形挡板和反应器壳之间有间距。传热介质通过由环形挡板和圆形挡板组成的系统，完成与反应气体流的并流和横流。流过挡板以后，传热介质通过开口流出，流过与进口通道相似的出口通道21a和21b，返回到传热介质循环泵。
在另一变通具体实施方案中，传热回路还包括冷却回路，借此，每个传热介质回路中的部分传热介质流到反应器外冷却，再返回到传热介质回路中。在另一优选具体实施方案中，在反应器内，传热介质至少在两个不同的传热介质回路中流动，这些回路中至少有一条是旁流回路，借此，至少有部分传热介质以旁流方式流动，环绕接触至少部分接触管9。在另一具体实施方案中，所说的至少有两个不同的传热介质回路，包括冷却回路和旁流回路作为两个不同的传热介质回路。
本发明方法可选择性地包括步骤(C)在吸收塔2中，将混合气体产物与水流接触，得到丙烯酸的水溶液。通常，热混合气体产物从反应器流出，再流进吸收塔底部，在此处与吸收塔底循环水流23相接触，急剧冷却。部分产品丙烯酸在这里被吸收，但是剩余的大部分，通过气体与从塔顶送进的水流相接触，在较高的位置被吸收。将残留在吸收塔尾气的丙烯酸送至焚烧炉26，或循环到反应器27。某些反应的副产品，包括乙酸、甲醛、马来酸和其它有机物，与丙烯酸一起被吸收。未反应的丙烯，大部分未反应的丙烯醛，惰性燃料气体，如丙烷、CO2，O2，CO和N2不被吸收，作为吸收塔尾气离开吸收塔2。同时，吸收塔尾气中也含有未被吸收的丙烯酸和其它反应副产品。将吸收塔尾气送至热力催化氧化器或焚烧炉，或如上所述循环至反应器。
水流24可以是基本纯净的水流，如去离子水、循环使用的废水流或其混合物。通常，如果使用废水流，水流中会含有主要量的水和次要量的丙烯酸、乙酸、蒸馏溶剂，或其一种或多种的混合物。在一个具体实施方案中，循环使用的废水流中含有少于3.0％，较好是0.001％到2.5％，最好是0.001％到1.5％(重量)的乙酸。
在又一具体实施方案中，水流24含有阻聚剂。阻聚剂可包括水溶性阻聚剂或醇溶性阻聚剂。适当的阻聚剂包括但不限于氢醌；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；4-丁氧基苯酚；4-庚氧基苯酚；氢醌单甲苯基醚；1，2-二羟基苯；2-甲氧基苯酚；2，5-二氯氢醌；2，5-二叔丁基氢醌；2-乙酰基氢醌；一苯甲酸氢醌酯；1，4-二巯基苯；1，2-二巯基苯；2，3，5-三甲基氢醌；4-氨基苯酚；2-氨基苯酚；2-N，N-二甲氨苯酚；2-巯基苯酚；4-巯基苯酚；邻苯二酚；一丁基醚；4-乙氨基苯酚；2，3-二羟基乙酰苯；焦棓酚；1，2-二甲基醚；2-甲基噻酚；叔丁基邻苯二酚；二叔丁基硝基氧；二叔戊基硝基氧；2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-氧-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基；4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基；2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-氧-3-羧酸；2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1；4-二氮杂己环基-1，4-二氧；铜的化合物如二甲基二硫代氨基甲酸铜，二乙基二硫代氨基甲酸铜，水杨酸铜，及它们的异构体，其两种或多种的混合物，或者一种或多种上述物质与分子氧的混合物。较好的阻聚剂是氢醌，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶烷氧基，其混合物，或者一种或多种上述物质与分子氧的混合物。最好的阻聚剂是氢醌。
至少部分离开吸收塔顶部的尾气返回上述反应器。剩余部分送入热力氧化器或焚烧炉，在这里气流中的有机物氧化或燃烧，以防污染。
本发明的方法可包括步骤(D)在轻组分汽提塔28中，将轻馏分从吸收塔2排出的丙烯酸水溶液中汽提出来。通常，把从吸收塔2中排出的丙烯酸水溶液泵入轻组分汽提塔28中，在汽提塔28中，将包括丙烯醛的轻馏分，从丙烯酸水溶液中汽提出来。轻组分汽提塔塔顶馏出物大部分是水和丙烯醛，后者被其冷凝，再循环31引回吸收塔。这有有效浓缩在吸收塔内轻馏分的作用，最终使其在吸收塔尾气中排出。汽提过的丙烯酸水溶液，从轻组分汽提塔底部进入分离单元32，在此处，丙烯酸经分离提纯，达到期望级别的丙烯酸产品。通常，汽提过的丙烯酸水溶液中丙烯酸浓度是55％到85％，较好的是60％到80％(重量)。
进入吸收塔的阻聚剂通常留在丙烯酸水溶液中，防止丙烯酸在汽提轻馏分过程中聚合。
为说明本发明，提供下列实例。
比较例1；将反应原料组合物送入图2和图3所示反应器接触管中。此组合物中含有体积比为6.9％的化学级丙烯、空气和吸收塔尾气，其用量足以保持氧气与丙烯之比为1.9，以及体积比为8.9％的水蒸气。将反应物引入接触管，如图3所示接触管的A和A′区装填催化剂的型号为ACF-4，B和B′区装填催化剂的型号为ACS-6，此二种催化剂都由日本大坂Nippon Shokubai KK.提供。接触管的A区和B区使用了惰性Denstone57催化剂床载体(由俄亥俄州的诺顿化学器公司提供)稀释，因此，A区为66％的催化剂、B区为87％的催化剂，其中反应区的的长度比A/A′和B/B′都是1/2。反应区A′和B′分别含100％ACF-4催化剂和ACS-6催化剂。在进行试验的12996小时中，生成丙烯酸的反应是在熔盐温度下进行，A区保持在310～320℃，B区保持在300～310℃。将含丙烯酸气体产物送入吸收塔，得到丙烯酸水溶液。在轻组分汽提塔内将丙烯酸水溶液汽提出轻馏份，得到平均浓度为65.2％(重量)的丙烯酸水溶液。
实例1本实例按照比较例1程序进行。但是所用原料组合物含有7.6％(体积)化学级丙烯、空气和吸收塔尾气，其用量足以维持氧气与丙烯的比为1.8，以及8.5％(体积)水蒸气；另外，B区的温度保持280～290℃。B区的盐温是不同的，这是因为，在此实例中所用的B区催化剂与比较例1中所用的B区催化剂的老化程度不同，因此需要调整温度以保持催化剂有相同的催化活性。实验时间是12545小时，得到的丙烯酸水溶液的平均浓度为69.5％(重量)。
实例2本实例同样按比较例1的程序进行。但是所用原料组合物含8.1％(体积)化学级丙烯，空气和吸收塔尾气，其用量是以维持氧气与丙烯的比为1.8，以及7.6％(体积)水蒸气。另外，B区的温度保持280～290℃，B区的盐温是不同的，这是因为，在本实例中所用的B区催化剂与比较例1中所用的B区催化剂的老化程度不同，因此需要调整温度，以保证催化剂有相同的催化活性。实验时间是23407小时，得到的丙烯酸水溶液的平均浓度为73.8％(重量)。
比较例1和实例1与2得到的平均总乙烯转化率、丙烯酸的收率和丙烯醛的收率基本相同。随着原料气中乙烯的百分比增加，从轻馏份汽提塔出来的水流中的丙烯酸浓度增加。因此由于丙烯酸收率实质上相同，单位体积的丙烯酸产量增加。最后得到的水流中丙烯酸浓度普遍增加的事实说明，在吸收尾气中的丙烯酸不过分损失的同时，很节俭地就能提高水流强度的效果。一般认为，随着反应器第一级中丙烯分压的增加，丙烯酸的收率会降低。在本发明中，这一关系受到辩驳，本发明中采用较高的丙烯进料浓度的同时，降低反应器入口压力。净结果是，随着丙烯浓度增加，丙烯酸产率基本上保持不变。
权利要求
1.气相氧化丙烯产生丙烯酸的方法，包括下述步骤(A)将反应组合物送进反应器，该反应组合物含有(i)7％(体积)的丙烯，(ii)氧气，(iii)水蒸气，和(iv)剩余气体，主要量是一种惰性气体；反应器壳内排列很多根包含至少一种催化剂的接触管，其中反应器壳内至少分成第一和第二传热区，传热介质通过每个传热区，每根接触管包括两个或两个以上能有效地从丙烯生产丙烯酸的反应区；(B)将反应组合物与两个或两个以上的反应区接触，生成含有丙烯酸的混合气体产物。
2.权利要求1所述方法，其中反应组合物含有7.01％-11％(体积)的丙烯。
3.权利要求1所述方法，其中在反应组合物中，氧气的含量能使氧气和丙烯的比例为1.6-2.0∶1.0。
4.权利要求1所述方法，其中在反应组合物中，含有2％-12％(体积)的水蒸气。
5.权利要求1所述方法，其中所述传热区是由至少一层多孔管板构成，含催化剂的接触管穿过管板。
6.权利要求1所述方法，其中所述的两个或两个以上反应区包括反应区A和反应区B，反应区A中有至少能将丙烯催化氧化成丙烯醛的催化剂，反应区B中有至少能将丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化剂。
7.权利要求6所述方法，其中所述的两个或两个以上反应区可以重叠。
8.权利要求6所述方法，其中所述反应区A和反应区B在反应器接触管内顺序排列，使反应物先接触反应区A，再接触反应区B。
9.权利要求1所述方法，其中所述两个或两个以上反应区包括反应区A和A′及反应区B和B′，反应区A和A′中有一种或多种至少能将丙烯催化氧化成丙烯醛的催化剂，反应区B和B′中有一种或多种至少能将丙烯醛催化氧化成丙烯酸的催化剂。
10.权利要求9所述方法，其中对于将丙烯转变成丙烯醛，反应区A和A′有不同的催化活性。
11.权利要求10所述方法，其中对于将丙烯醛转变成丙烯酸，反应区B和B′有不同的催化活性。
12.权利要求6所述方法，其中的接触管还包括排列在第一和第二反应区之间的不含催化剂的反应区。
13.权利要求9所述方法，其中的接触管还包括排列在反应区A′和B之间的不含催化剂的反应区。
14.权利要求1所述方法，其中的反应器包含超过15000根接触管。
15.权利要求9所述方法，其中的反应区A′/A的比例及B′/B的比例为1.0∶1至3.0∶1。
16.权利要求1所述方法，其中第一传热区保持的温度为250℃-450℃。
17.权利要求1所述方法，其中第二传热区保持的温度为220℃-450℃。
18.权利要求1所述方法，其中在反应器中传热介质与反应物流并流。
19.权利要求1所述方法，其中在反应器中传热介质与反应物流逆流。
20.权利要求1所述方法，其中在反应器内，传热介质至少在两个不同的传热介质回路中流动。
21.权利要求1所述方法，其中传热介质由多个进口穿过外壳进入反应器。
22.权利要求18所述方法，其中在反应器内，传热介质既与反应物流并流，也与反应物流横流，既有朝反应器中心、也有从反应器中心向四周曲流。
23.权利要求20所述方法，其中所述的传热介质回路中，至少有一个回路包含冷却回路，此回路中的部分传热介质流到反应器外冷却，然后，返回到至少一个传热介质回路中。
24.权利要求20所述方法，其中在反应器内，传热介质至少在两条不同的传热介质回路中流动，这些回路中至少有一条是旁流回路，在此回路中，至少有部分传热介质流动，并且至少与接触管的一部分旁路接触。
25.权利要求1所述方法，其中还包括步骤(C)将混合气体产物与吸收塔内水流接触，得到丙烯酸水溶液。
26.权利要求25所述方法，其中将步骤(C)产生的至少部分吸收尾气与反应物混合成反应组合物。
27.权利要求26所述方法，其中所提供吸收塔尾气部分的量适宜保持反应组合物中丙烯大于7％(体积)。
28.权利要求25所述方法，其中所述水流中含有水和至少一种阻聚剂。
29.权利要求28所述方法，其中所述至少一种阻聚剂选自水溶性或醇溶性的阻聚剂。
30.权利要求28所述方法，其中所述至少一种阻聚剂与氧气混合使用。
31.权利要求25所述方法，其中所述的水流中含有不足3％(重量)的乙酸。
32.权利要求31所述方法，其中所述的水流中至少有一部分是循环使用的废水水流。
33.权利要求25所述方法，还包括步骤(D)汽提掉吸收塔流出的丙烯酸水溶液中的轻馏分。
34.气相氧化丙烯产生丙烯酸的方法，包括下述步骤(A)将反应组合物送进反应器，该反应组合物含有(i)丙烯，(ii)氧气，(iii)水蒸气，和(iv)剩余气体，主要量是至少一种惰性气体，次要量是至少一种适合作燃料使用的惰性气体，反应器壳内排列很多根包含至少一种催化剂的接触管，其中反应器壳内分成第一和第二传热区，传热介质通过每个传热区，其中每根接触管有两个或两个以上能有效地从丙烯生产丙烯酸的反应区；(B)将反应组合物与两个或两个以上的反应区接触，生成含有丙烯酸混合气体产物。
35.气相氧化丙烯产生丙烯酸的方法，包括下述步骤(A)将反应组合物送进反应器，该反应组合物含有(i)大于7％(体积)的丙烯，(ii)氧气，(iii)水蒸气，(iv)剩余气体主要量是至少一种惰性气体，反应器壳内排列很多根包含至少一种催化剂的接触管，其中反应器壳内分成第一和第二传热区，传热介质与反应组合物流并流通过传热区；其中每根接触管至少包含反应区A和A′，B和B′及C；反应区A和A′中，包含能将丙烯催化氧化成丙烯醛的一种或多种催化剂，对于将丙烯转变成丙烯醛，反应区A和A′有不同的催化活性；反应区B和B′中包含能将丙烯醛催化氧化成丙烯酸的一种或多种催化剂，对于将丙烯醛转变成丙烯酸，反应区B和B′有不同的催化活性；反应区(C)安排在在反应区A′和B之间，反应区C内含有表面积大并且具有传热性的材料，但反应区C内不含催化剂；(B)将反应组合物与两个或两个以上的反应区接触，生成含有丙烯酸产物的混合气体。
36.在单反应器中，将丙烯气相氧化成丙烯酸的反应原料组合物，它包含(1)7.01％-11％(体积)丙烯；(2)氧气，其量适宜提供氧气和丙烯之比为1.6-2.2∶1.0；(3)2％-12％(体积)的水蒸气，以及。(4)剩余部分，其主要量是至少一种惰性气体，次要量是至少一种惰性气体燃料，
37.权利要求36所述的反应原料组合物，其中所述至少一种惰性气体是氮气。
38.权利要求36所述的反应原料组合物，其中所述至少一种惰性气体燃料是丙烷。
全文摘要
本发明涉及一种从丙烯生产丙烯酸的改进方法。在该方法中使用单独反应器,增加了反应物中丙烯的量,因而提高了功效和总产量。
文档编号C07C51/25GK1249300SQ9910402
公开日2000年4月5日 申请日期1999年3月17日 优先权日1998年9月27日
发明者J·E·艾尔德, C·M·伦泽塔, T·A·哈勒, J·D·索恩森, P·D·克鲁格赫兹, T·A·卡敏斯凯, D·A·艾伯特 申请人:罗姆和哈斯公司