专利名称：制备二羟基酚类化合物的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备二羟基酚类化合物的方法和设备。更具体地说，本发明涉及高稳定性、高安全性、高选择性和高效率地制备二羟基酚类化合物的方法和设备。
再具体地说，本发明涉及以单羟基酚类化合物为原料高选择性和高稳定性地制备二羟基酚类化合物例如儿茶酚或氢醌的方法和设备，同时控制单羟基酚类化合物的反应液在合适的温度范围内，该方法和设备适合于工业生产。
使用特定的催化剂，单羟基酚类化合物与过氧化物例如过氧化氢和酮过氧化物发生氧化反应可以制备二羟基酚类化合物例如儿茶酚与氢醌。这种方法是己知的，例如日本专利已审公开5238546(对应于美国专利4078006)，5238547，5238548，5238549。
在单羟基酚类化合物的氧化反应过程中，由于反应产生的热量将引起反应液温度上升过快，但是根据传统的制备二羟基酚类化合物的方法，尚不具体地知道工业规模地简易地控制这种快速温度上升的工业方法。因此，传统的方法是有缺点的因为它们不仅不能确保防止反应液中的过氧化酮的爆炸，而且由于反应液温度的快速上升，目的化合物二羟基酚类化合物的选择性将明显降低，其产率也将下降。所以，当首先要求反应过程的高度安全性和目的化合物二羟基酚化合物的高度选择性时，反应过程必定是单羟基酚类化合物的低转化率。
本发明的目的是提供了一种通过单羟基酚类化合物的连续氧化反应制备二羟基酚类化合物的方法和设备，其特点是具有提高的选择性和提高的目的化合物二羟基酚类化合物的产率，同时可防止由于反应热造成的反应液温度快速上升，并维持令人满意的单羟基酚类转换率，所述的方法和设备适合二羟基酚类化合物的工业化连续生产。
通过本发明的方法和设备可以达到上述目的。
本发明关于制备二羟基酚类化合物的方法包括在催化剂的存在下氧化单羟基酚类化合物，该方法使用连续多级氧化设备，该设备包括按下列方式互相串联连接的多元氧化反应器(1)为了将单羟基酚类化合物氧化成二羟基酚类化合物，将温度30℃至100℃的单羟基酚类化合物，过氧化物和催化剂加入氧化反应设备的第一反应器内。得到反应混合物中包含制备的二羟基酚类化合物，未反应的单羟基化合物，未反应的过氧化合物和催化剂，上述的反应混合物从第一个反应器输出；(2)从第一反应器输出的反应混合物将经过一个或多个后续反应器，进一步氧化未反应的单羟基化合物，同时在第(1)和(2)步中，将一部分过氧化物加入第一反应器，将其余的过氧化物加入至少一个后续反应器中；并且(3)在终端反应器中制备的最终反应混合物含有所制备的二羟基酚类化合物，未反应的单羟基酚类化合物，未反应的过氧化物和催化剂，它将从氧化设备出料。
在本发明的二羟基酚类制备方法中，可选地，将至少一种酮过氧化物与单羟基酚类化合物，过氧化物和催化剂一起加入第一反应器内。
在本发明的二羟基酚类化合物制备方法中，在将其余的过氧化物加入第一反应器之后的至少一个后续反应器之前，从位于将加入其余过氧化物的反应器之前的一个反应器输出的反应混合物可选地通过冷却手段使温度降至40℃至100℃，然后所述冷却的反应混合物与其余的过氧化物一起加入所述的后续反应器中，并且通过氧化设备的反应混合物温度控制在40℃至120℃。
用于根据如上定义的本发明的方法制备二羟基酚类化合物的本发明的连续多步骤氧化反应设备包括第一反应器和与第一反应器顺序相连的一个或多个反应器，每个反应器适合将单羟基酚类催化氧化为二羟基酚类，其中第一反应器与单羟基酚类化合物、过氧化物和催化剂的进料器相连，至少一个后续反应器与过氧化物进料器相连，终端反应器有一个出料口，所制备的最终反应混合物由此出料。
本发明的二羟基酚类化合物制备设备中，第一反应器可选地进一步与酮化合物进料器相连。
本发明的二羟基酚类化合物制备设备可选地进一步包含冷却装置，该冷却装置安放在连接过氧化物进料器的后续反应器与位于该连接过氧化物进料器的后续反应器之前的邻接反应器之间。
图1是一张示意流程图，表示本发明的一个使用连续的三级氧化设备的实施方案，图2是一张示意流程图，表明本发明的另一个使用连续的四级氧化设备的实施方案。
本发明在使用催化剂氧化单羟基酚类化合物制备二羟基酚类化合物的过程中，使用含有互相顺序连接的多元氧化反应器的连续多级氧化反应设备。
连续多级氧化反应设备优选包含互相顺序连接的2至10个反应器，更优选2至6个反应器，最优选3至5个反应器。
本发明的方法中，(1)氧化反应设备的第一反应器可以将单羟基酚类化合物氧化成二羟基酚类化合物，将温度30℃至100℃的单羟基酚类化合物，过氧化物和催化剂加入其中，得到反应混合物，它包含制备的二羟基酚类化合物，未反应的单羟基化合物，未反应的过氧化合物和催化剂，上述的反应混合物将从第一个反应器输出；(2)从第一反应器输出的反应混合物经过一个或多个后续反应器，以进一步氧化未反应的单羟基化合物，同时在第(1)和(2)步中，将一部分过氧化物加入第一个反应器，将其余的过氧化物加入至少一个后续反应器中；并且(3)在终端反应器中制备的最终反应混合物含有所制备的二羟基酚类化合物，未反应的单羟基酚类化合物，未反应的过氧化物和催化剂，将其从反应器出料。
下面将参考附图详述本发明的方法和设备。
根据图1，三个反应器1，10和20互相顺序串连连接。通过进料管道2从单羟基酚类化合物进料器(未示)将温度为30至100℃、优选40至95℃的单羟基酚类化合物例如苯酚加入至第一反应器1的下部；通过进料管道3从过氧化物进料器(未示)将过氧化物例如部分过氧化氢加入第一反应器1的下部；通过进料管道4从催化剂进料器(未示)将催化剂加入第一反应器1的下部；可选地，通过进料管道5从酮化合物进料器(未示)，将酮化合物加入第一反应器1的下部。在第一反应器1中，使用过氧化物催化氧化单羟基酚类化合物得到目的化合物二羟基酚类化合物。进料管道2，3，4和5位置互相靠近并与第一反应器1的下部相连。在反应器1中得到反应混合物，它包含制备的二羟基酚类化合物，未反应的单羟基酚化合物，未反应的过氧化合物，催化剂和可选的未反应的酮化合物，通过输送管线7将上述反应混合物从第一反应器1的上部输出，使用冷却器6(例如热交换型冷却器)将反应混合物冷却至40至100℃，然后通过输送管线12将冷却后的反应混合物加入到第二反应器10的下部。通过进料管道13从过氧化物的进料器(未示)将另一部分过氧化物加至第二个反应器10的下部，并且可选地，通过进料管道14从催化剂的进料器(未示)将另外的催化剂加至第二反应器10的下部，以将单羟基酚化合物进一步氧化为二羟基酚化合物。
进料管线12，13，和14位置相近，与第二反应器10的下部相连。
在第二反应器10中得到的反应混合物包含制备的二羟基酚类化合物，未反应的单羟基酚化合物，未反应的过氧化合物，催化剂和可选的未反应的酮化合物，通过输送管线17将上述的反应混合物从第二反应器10的上部输出，使用冷却器16将反应混合物冷却至40至100℃，然后通过输送管线22将冷却后的反应混合物加入到第三反应器20的下部。通过进料管道23从过氧化物的进料器(未示)将其余的过氧化物加入至第三个反应器20的下部，可选地，通过进料管道24从催化剂的进料器(未示)将另外量的催化剂加入至第三个反应器20的下部，从而进一步将单羟基酚化合物氧化为二羟基酚化合物。
进料管线22，23，和24位置相近，与第三反应器20的下部相连。
在第三反应器20中得到的反应混合物包含目标化合物二羟基酚类化合物，催化剂和未反应的单羟基酚类化合物，过氧化合物和可选的酮化合物(可以不包含)，通过输送管线27将所得反应混合物从第三反应器20的上部输出。使用热交换器25将输出的反应混合物冷却或加热至所需温度，然后通过出料管线28，反应混合物从连续氧化设备出料。
当过氧化物加入第一反应器之后的至少一个后续反应器中时，从位于将补充过氧化物的反应器之前的邻接后续反应器输出的反应混合物，优选使用冷却器冷却到温度40℃至100℃，更优选50℃至100℃，然后将其加入后续反应器内。通过将过氧化物加入二个或多个反应器内的方式，可将单羟基酚类化合物高选择性地转化成二羟基酚类化合物。
在各氧化反应器中，反应混合物向上移动，反应混合物的温度优选控制在40至120℃，更优选55至115℃。
在本发明的方法和设备中，氧化反应设备优选包括互相串联连接的2至10个反应器，更优选2至6个反应器，最优选3至4个反应器。
在此氧化反应设备中，过氧化物例如过氧化氢分批加入第一反应器和至少一个后续反应器内，优选1至8个，更优选1至5个，最优选2至3个后续反应器内。
在本发明的方法中，催化剂可以一次全部加入第一反应器内。或者，将一部分催化剂加入第一反应器内，其余的可加入随后的一个或多个后续反应器内。优选催化剂分批加入第一反应器和至少一个将加入过氧化物的后续反应器内。例如，如图1所示的多级氧化反应设备中，通过进料管线3将过氧化合物总量的一部分加入第一反应器1内，其余过氧化物通过进料管线13和23分别加入第二和第三反应器内。
还可以通过进料管线4将催化剂总量的一部分加入第一反应器1内，其余的催化剂通过进料管线14和24分别加入第二和第三反应器内。
在本发明的方法中，在氧化反应设备中进行的二羟基酚类化合物的制备反应，即单羟基酚类化合物的氧化反应，优选单羟基酚类化合物以0.1至10mol％，更优选以0.3至6mol％的低转化率进行反应；过氧化物尤其是过氧化氢以80至100mol％，更优选95至100mol％的高转化率进行反应。为了达到这个目的，加入多级氧化设备的全部单羟基酚类化合物和过氧化物优选的摩尔比是10∶1至100∶1，更优选17∶1至33∶1。单羟基酚类化合物与过氧化物的这种特定的摩尔比有助于高选择性地获得二羟基酚类化合物。
在本发明的方法中，当在多级氧化反应设备中的每个反应器内进行的二羟基酚类化合物的制备反应时，优选单羟基酚类化合物以0.1至3mol％、更优选0.5至2mol％的低转化率进行反应；过氧化物以70至100mol％、更优选75至100mol％的高转化率进行反应。单羟基酚类化合物的低转化率与过氧化物的高转化率导致我们可以阻止或限制反应混合物温度的不规则快速上升。
在这种情况下，为了降低每个反应器内的单羟基酚类化合物的转化并且限制单羟基酚类化合物的放热反应，加入第一反应器的单羟基酚类化合物的量和加入过氧化物的各反应器内的过氧化物的量其摩尔比优选为33∶1至1000∶1，更优选50∶1至200∶1。
为了防止副反应并且增加二羟基酚类化合物的选择性，在本发明的方法中，从各反应器的出流端口(flow end portion of the each reacter)输出的反应混合物的温度优选为120℃或更低，更优选115℃或更低。当原料或反应混合物加入反应器底部时，反应器的顶部是反应器的出流端口。
为了维持单羟基酚类化合物氧化反应的低转化率，在本发明的方法中，在每个反应器的进料口与出料口之间将反应混合物的温升控制在3至30℃之内，更优选5至20℃之内。
适用于本发明方法的单羟基酚类化合物包括酚类化合物，所述的酚类化合物具有与苯环相连的羟基，例如苯酚，邻-，间-和对甲苯酚，邻-、间-和对-乙基苯酚，邻-、间-和对-正丙基苯酚，邻-、间-和对-异丙基苯酚，邻-、间-和对-正丁基苯酚，邻-、间-和对-异丁基苯酚，邻-、间-和对-叔丁基苯酚，对-戊基苯酚，对-己基苯酚，2，3，6-三甲酚和水杨酸甲酯。本发明的制备方法优选苯酚。
可由本发明制备方法制备的二羟基苯酚类化合物是具有两个与苯环相连的羟基的酚类化合物，例如，儿茶酚，氢醌，3-甲基儿茶酚，2-甲基氢醌，4-甲基儿茶酚，3-乙基儿茶酚，2-乙基氢醌，4-乙基儿茶酚，3-丙基儿茶酚，2-丙基氢醌，4-丙基儿茶酚，正丁基儿茶酚，2-丁基氢醌，4-丁基儿茶酚，4-戊基儿茶酚，4-己基儿茶酚，2，3，5-三甲基氢醌和2，5-二羟基苯甲酸甲酯。
可将苯酚制备成儿茶酚和氢醌，邻-甲苯酚可制备成3-甲基儿茶酚和2-甲基氢醌，间-甲苯酚可制备成3-甲基儿茶酚，2-甲基氢醌和4-甲基儿茶酚以及对甲苯酚可制备成4-甲基儿茶酚。
适用于本发明的过氧化物选自无机过氧化物，例如过氧化氢和高氯酸和有机过氧化物，例如过氧化酮和脂族过氧羧酸。本发明方法中，优选使用过氧化氢，过氧化酮以及过氧化氢和酮化合物的混合物。当过氧化物分批加入本发明的多级氧化设备的多元反应器内时，更优选使用过氧化氢作为过氧化物。
本发明的方法可任选地使用的酮化合物，优选脂族二烷基酮，所述的脂族二烷基酮更优选3至20个碳原子，例如二甲酮，二乙酮，二异丙酮，二异丁酮，甲乙酮，甲基正丙酮，甲基异丙酮，甲基异丁酮，乙基异丙酮，乙基异丁酮和乙基己酮。在本发明的方法中，酮化合物更优选脂族二低级烷基酮，其中每个烷基具有1至9个碳原子，例如，二甲酮，二乙酮，二正丙酮和二异丙酮。
可选地，在本发明的方法中，基于加入第一反应器内的单羟基酚类化合物的量，以重量计优选使用0.5％至10％重量的酮化合物。对于加入多级氧化设备中的每摩尔过氧化物，使用总摩尔量为0.1mol至10mol、优选1至5mol的酮化合物。
在本发明的方法中用作过氧化物的过氧化酮优选二烷基过氧化酮，例如二甲基过氧化酮，二乙基过氧化酮，二异丙基过氧化酮，二异丁基过氧化物，甲乙基过氧化酮，甲基-正丙基过氧化酮，甲基异丙基过氧化酮，甲基异丁基过氧化酮，乙基异丙基过氧化酮，乙基异丁基过氧化酮。
适用于本发明的脂族过氧羧酸例如选自过乙酸和过丙酸。
适用于本发明的氧化催化剂可选自适用于氧化反应的传统的催化剂。优选所述的催化剂包括选自磷酸，硫酸，氯酸和钨酸中的至少一种。在本发明的方法中，氧化催化剂可与金属离子配位剂一起使用，金属离子配位剂选自例如磷酸配位剂如磷酸，磷酸烷基酯和多磷酸。
在本发明的方法中，基于加入第一反应器的单羟基酚类化合物的重量，使用的氧化催化剂总量为优选1至1000ppm，更优选30至200ppm。
可使用如图2所示的连续的多级氧化设备进行本发明的方法，它有四个互相串联连接的反应器1，10，20和30，单羟基酚类化合物经低转化率地催化氧化从而高选择性地制备二羟基酚类化合物。
如图2所示，通过进料管线2，在温度为30至100℃优选40至95℃的条件下将单羟基酚类化合物加入第一反应器1的下部，分别通过进料管线3，4和5将一部分过氧化物(优选过氧化氢)，一部分催化剂和可选的酮化合物加入第一反应器1的下部。在第一反应器1中，使过氧化物催化氧化单羟基酚类化合物得到相应的二羟基酚类化合物，同时它们经过反应器1的中部从低部移动至顶部。通过输送管线7，第一反应器1内制备的反应混合物从第一反应器1的顶部输出，使用冷却器6(热交换型冷却器)将反应混合物冷却至40至100℃，然后通过输送管线12将冷却后的反应混合物加入到第二反应器10的下部。分别通过进料管线13和14将一部分过氧化物和可任选加入的一部分催化剂加入第二反应器10的下部。反应混合物在反应器10内向上移动的同时进行单羟基酚类化合物与过氧化物的催化氧化反应。通过输送管线17，在第二反应器10内制备的反应混合物从第二反应器10的顶部输出，通过与输送管线17相连的进料管线22，将所述的反应混合物直接加入第三反应器20的下部。通过输送管线27，第三反应器20内制备的反应混合物从第三反应器20的顶部输出，使用冷却器26将所述的反应混合物冷却至40℃至100℃，然后通过进料管线32将反应混合物加入第四反应器30的下部。通过进料管线33，将其余的过氧化物加入第四反应器30的下部。可任选地通过输送管线34，将补充的催化剂加入第四反应器30的下部。通过输送管线37，将第四反应器30内制备的反应混合物从第四反应器顶部输出，使用热交换器35对所述的反应混合物进行热交换。所得到的反应混合物应具有所要求的温度，并含有二羟基酚类目标化合物，它从热交换器通过出料管线38出料。
如图2所示的本发明的方法中，氧化单羟基酚类化合物(例如苯酚)高选择性地得到二羟基酚类化合物，例如儿茶酚和氢醌。
为了在温和的条件下催化氧化单羟基酚类化合物，在使用本发明的如图2所示的连续的四级氧化设备的方法中，使用冷却器6将从第一反应器出来的反应混合物优选冷却至40至100℃，更优选50到95℃，并且经过每个反应器反应混合物的温度优选控制在40至120℃，更优选55至115℃。
在本发明的方法中，如图1和2所示，催化剂可以这样地加入连续的多级氧化设备中即一部分催化剂加入第一反应器内，其余的催化剂分批加入一个或多个后续反应器，例如图1的第二反应器10和第三反应器20内，或图2的第二反应器10和第四反应器30内。
当使用图2所示的氧化设备时，通过输送管线17从第二反应器10输出的反应混合物具有相对较低的温度，约80至110℃，然后无需加入另外量的过氧化物和催化剂将所述的反应混合物而加入第三反应器20。因此，从第二反应器10输送至第三反应器20的反应混合物含有未反应的单羟基酚类化合物，过氧化物和可选的酮化合物，它在第三反应器20内进行102℃或更低温度的氧化反应。即在第二和第三反应器10和20内连续进行单羟基酚类化合物的氧化反应。
在本发明的方法中，催化剂和酮化合物均可全部加入第一反应器内而无需加入后续反应器内。作为选择，催化剂或酮化合物可分批地加入一个或多个后续反应器内，条件是加入每个反应器的催化剂或酮的量与加入该反应器的过氧化物的量相似。
在本发明的方法中，为了完全耗尽过氧化物，当通过图1的输送管线27或图2的输送管线37从终端反应器(图1的第三反应器20或图2的第四反应器30)出料的反应混合物含有末反应的单羟基酚类化合物和过氧化物时，出料的反应混合物的温度使用图1的热交换器25或图2的热交换器35调节至(例如加热或冷却)至所要求的温度，例如约80至125℃，经过温度调节的反应混合物优选输送至或贮藏在贮藏容器内(图1和2未示)，其中未反应的过氧化物以老化反应将未反应的单羟基酚类化合物氧化。
如上所述，从连续多级氧化设备的终端反应器内出料的反应混合物可任选地进行老化反应。老化的或未老化的反应混合物含有目标化合物二羟基酚类化合物，例如儿茶酚和氢醌，以及未反应的单羟基酚类化合物，催化剂和可选的未反应酮化合物。所述反应混合物应经过精制步骤，例如，蒸馏精制，将各个化合物互相分离，收集目标化合物二羟基酚类化合物，分别回收催化剂和未反应的酮化合物以及单羟基酚类化合物。
本发明的制备二羟基酚类化合物的连续多级氧化设备包含互相串联连接的多元氧化反应器。图1中，氧化反应设备包括第一反应器1，第一反应器之后的两个后续反应器10和20。第一反应器1通过进料管线2与单羟基酚类化合物的进料器(未示)相连，通过进料管线3与过氧化物的进料器(未示)相连，通过进料管线4与催化剂的进料器(未示)相连，以及可选地，通过进料管线5与酮化合物的进料器(未示)相连，至少一个后续反应器10和20通过进料管线13或23与过氧化物的进料器(未示)相连，并且可选地通过进料管线14或24与酮化合物的进料器(未示)相连。终端反应器(第三反应器)20有一个出料口，所制备的最终反应混合物由此出料。
本发明的氧化设备可任选地包含至少一种冷却装置6或16，各安放在位于通过进料管线13或23与过氧化物进料器相连的反应器10或20和位于通过进料管线13或23与过氧化物进料器相连的反应器10或20之前的邻接反应器1或10之间。
根据本发明的如图2所示的氧化设备中，反应混合物在经过互相串联连接的四个反应器1，10，20和30时进行催化氧化反应。在第一反应器内，输送单羟基酚类的进料管线2，输送过氧化物的进料管线3，输送催化剂的进料管线4和可选地输送酮化合物的进料管线5与第一反应器1的下部相连。第一反应器1之后的第二和第四反应器10和30具有进料管线12和32，输送位于第二和第四反应器之前的反应器中制备的反应混合物，第一反应器1之后的第二和第四反应器10和30还具有进料管线13和33，输送过氧化物，以及可选地还具有输送管线14和34，输送催化剂。
而且，冷却装置(冷却器)6安放在第一反应器1和第二反应器10之间，以便冷却从第一反应器1内输出的反应混合物；冷却设备(冷却器)26安放在第三反应器20和第四反应器30之间，以便冷却从第三反应器20内输出的反应混合物。第三反应器20没有过氧化物和催化剂的进料管线。本发明的氧化设备中，终端反应器(例如，图1的第三反应器20和图2的第四反应器30)装有热交换器(图1的25和图2的35)，通过所述的热交换器从终端反应器出料的反应混合物的温度被调节至所要求的温度。经过温度调节的反应混合物通过出料管线(图1的28和图2的38)输送至或贮藏在贮藏容器(储罐)(图1和2未示)。在贮藏容器中，出料的反应混合物内所剩余的过氧化物可以通过未反应的单羟基酚类与剩余的过氧化物的氧化反应而消耗从而得到二羟基酚类化合物。
就本发明的氧化设备而言，对用来冷却从前面的反应器输出的反应混合物的冷却装置没有限制，条件是当另外量的过氧化物加入后续反应器内时，液体的反应混合物可以被冷却至单羟基酚类与过氧化物的快速氧化可控的温度。优选使用包括冷水的冷却媒介的热交换器作为冷却装置。本发明的氧化设备中，与过氧化物的进料管线相连的反应器优选还连有催化剂的进料管线。
本发明的氧化设备中，每个反应器优选为圆柱形，以便反应器内不发生反应混合物的逆流。如图1和2所示，如需要，反应器可配备隔板9，19，29和39，例如多孔板或挡板。可根据单羟基酚类化合物转化率(反应程度)，所用的过氧化合物，催化剂和可选地酮化合物的量和反应混合物温度的增加设计反应器的类型和尺寸。各反应器的类型或尺寸(大小)可以是相同的或不同的。
从与终端反应器相连的热交换器出料的反应混合物可输送至贮藏容器内并进行老化，然后可从老化的反应混合物中回收未反应的单羟基酚类。或者，从终端反应器出料的反应混合物可直接进行未反应的单羟基酚类的回收过程。
回收未反应的单羟基酚类时，蒸馏反应混合物，可以将单羟基酚类作为一种蒸气馏分回收，并得到浓度增大的包含目标二羟基酚类化合物的未气化的液体馏分。由蒸馏得到的气态馏分进一步提纯除水，得到含有酮化合物和副产物例如脂族羧酸酯的混合物。该混合物可返回第一反应器在氧化反应中循环使用。
上述蒸馏所回收的单羟基酚类化合物可以再循环使用，与新制的单羟基酚类一起加入第一反应器，再用于单羟基酚类的低转化率的氧化反应。循环使用的回收的单羟基酚类化合物的量优选是氧化过程所消耗的单羟基酚类化合物的总量或加入第一反应器的新鲜的单羟基酚类化合物量的10至100倍，更优选17至33倍。
通过回收未反应的单羟基酚的蒸馏过程所得到的回收混合物含有以重量计80％至100％、特别是85％-95％的高浓度的目标化合物，将其进一步进行蒸馏操作，混合物中的各化合物可相继分离。例如，在方法中儿茶酚和氢醌可互相分离提纯。
实施例通过下列实施例进一步解释本发明。
实施例1如图2所示的连续多级氧化设备用于苯酚的连续多级氧化工艺。此多级氧化工艺以苯酚的低转化率连续进行40天。
如图2所示的氧化设备中，各反应器的内容积分别为第一反应器1是1.1m3，第二反应器10是3.2m3，第三反应器20是3.2m3，第四反应器30是11.3m3。每个反应器的内径为第一反应器1是600m，第二反应器10是650mm，第三反应器20是650mm，第四反应器30是1200mm。
在第一反应器1内，(a)回收的(循环使用的)苯酚与新鲜的苯酚的混合物，其中回收的苯酚含有儿茶酚以重量计0.36％，温度约75℃，进料速率16054kg/hr；新鲜的苯酚，温度70℃，进料速率661kg/hr；(b)催化剂，含硫酸以及包含磷酸的添加剂，硫酸的进料速率为0.65kg/hr，添加剂的进料速率0.16kg/hr；(c)过氧化氢水溶液，含有60％重量的过氧化氢，进料速率146kg/hr；和(d)回收的轻馏分混合物，含有约50％重量的二乙酮和约50％重量的丙酸乙酯，进料速率654kg/hr，新鲜的二乙酮进料速率为18kg/hr，将上述各成分均加入第一反应器的下部，使得被加入的反应混合物在第一反应器内向上移动，停留时间3.5分钟，其间过氧化氢进行苯酚的氧化反应。然后反应混合物从第一反应器1的顶部输出，温度89℃，使用冷却器6将其温度冷却至80℃，并从第二反应器10的底部进料。
将硫酸和含水过氧化氢溶液与由第一反应器1输出的反应混合物一起加入第二反应器10的底部，硫酸作为催化剂，进料速率0.65kg/hr，过氧化氢水溶液含有60％重量的过氧化氢，进料速率146kg/hr。加入的反应混合物在第二反应器内向上移动，停留时间10.0分钟，以使过氧化氢催化氧化苯酚。得到的反应混合物温度增加到98℃，从第二反应器10的顶部输出，进入第三反应器20的底部。进入的反应混合物在第三反应器内向上移动，停留时间10.0分钟，其间使过氧化氢氧化苯酚。得到的反应混合物温度增加到100℃，并将反应混合物从第三反应器20的顶部输出。使用热交换型冷却器26将输出的反应混合物冷却至89.5℃。冷却的反应混合物进入第四反应器30的底部。
催化剂和过氧化氢水溶液与从第三反应器20输出的反应混合物一起加料进入第四反应器30的底部，催化剂包括硫酸，进料速率0.65kg/hr，过氧化氢水溶液含有60％重量的过氧化氢，进料速率146kg/hr。
在第四反应器30内，加料的反应混合物向上移动，停留时间36.0分钟，在这个过程中过氧化氢对苯酚进行氧化。得到的反应混合物温度上升至106.7℃，从第四反应器的顶部出料，出料速率17827kg/hr，使用热交换器35将其温度调整至115℃。
为了完全耗尽反应混合物中的过氧化氢，经过温度调整的反应混合物在贮藏罐(图2未示)中老化。
在贮藏罐中得到的反应混合物以重量计含有未反应的苯酚重量89.8％，二乙酮与丙酸乙酯的混合物重量3.8％，儿茶酚重量2.7％，氢醌重量1.7％，水重量1.6％和极少量的剩余催化剂。
蒸馏反应混合物可以回收苯酚。在第一次蒸馏过程中，作为气体馏分的轻馏分含有水和二乙酮，然后，剩余的液态馏分进行第二次蒸馏，从气体馏分中可以收集未反应的苯酚，该馏分含有苯酚重量96.3％。所收集的含苯酚的气体馏分液化并循环到第一反应器1内。同时还回收含有53.5％重量儿茶酚，37.4％氢醌，和9.1％其它成分的液态馏分，回收速率783kg/hr。
在回收未反应的苯酚过程中得到的液态馏分进行第三次蒸馏，得到儿茶酚纯度99％重量或更多，收集速率387kg/hr，氢醌收集速率281kg/hr。
在使用连续多级氧化设备氧化苯酚的上述方法中，进入第一反应器1的苯酚的量与进入氧化设备的过氧化氢总量的摩尔比是23，进入第一反应器1的苯酚的量与进入第一，第二和第四反应器的每个反应器中的过氧化氢数量的摩尔比是69。可以肯定，经过包括四个反应器的氧化设备的反应混合物的温度不超过110℃。
在上述的实施例中，苯酚的转化率(指在氧化设备中消耗的苯酚与进入第一反应器的苯酚的摩尔比)约为3.9％，儿茶酚的选择性55.9mol％，氢醌选择性40.0mol％。在此实施例中，过氧化氢的转化率基本上为100％。而且，根据该过氧化氢的摩尔量，儿茶酚和氢醌的选择性为85.4％。比较实施例1除了使用一个反应器外，按照实施例1进行相同的用过氧化氢氧化苯酚的反应。即，将用量与实施例1相同的苯酚，与实施例1所用总量相同的过氧化氢，与实施例1所用总量相同的催化剂以及用量与实施例1相同的酮化合物加入所述的一个反应器中，进行氧化反应，直到苯酚的转化率达到3.9mol％。在所述的一个反应器内，将产生反应热并导致反应混合物的温度增加约52℃。
即，于75℃时将苯酚，过氧化氢，硫酸和二乙酮加入所述的一个反应器内进行苯酚的氧化反应，反应混合物的温度升至127℃，高于二乙酮过氧化物爆炸的阈值，即120至125℃，因此所得到的反应体系在工业实践中是非常危险的。在上述的高温氧化过程中，基于过氧化物的儿茶酚和氢醌总产率是75％，得到的反应混合物颜色明显加深，含有许多副产品。而且，儿茶酚和氢醌的选择性也很低。
本发明的方法和设备适用于工业上的连续催化氧化单羟基酚类从而高选择性地生产二羟基酚类化合物。在本发明的方法中，可以确保防止氧化过程中生产出来的酮过氧化物的爆炸。
权利要求
1.一种制备二羟基酚类化合物的方法，该方法包括使用连续多级氧化设备，在催化剂的存在下氧化单羟基酚类化合物，所述连续多级氧化设备包括互相串联连接的多元氧化反应器，以这样的方式进行制备即(1)将温度为30℃至100℃的单羟基酚类化合物，过氧化物和催化剂加入氧化反应设备的第一反应器内，从而将单羟基酚类化合物氧化成二羟基酚类化合物，得到反应混合物，它包含制备的二羟基酚类化合物，未反应的单羟基化合物，未反应的过氧化合物和催化剂，上述的反应混合物从第一反应器输出；(2)从第一反应器输出的反应混合物经过一个或多个后续反应器，以进一步氧化未反应的单羟基化合物，同时在第(1)和(2)步中，将一部分过氧化物加入第一反应器，将其余的过氧化物加入至少一个后续反应器中；并且(3)在终端反应器中制备的最终反应混合物含有所制备的二羟基酚类化合物，未反应的单羟基酚类化合物，未反应的过氧化物和催化剂，将其从氧化设备出料。
2.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中将至少一种酮化合物与单羟基酚化合物，过氧化物以及催化剂一起加入第一反应器内。
3.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中在将其余的过氧化物加入第一反应器之后的至少一个后续反应器之前，从位于欲加入其余过氧化物的反应器之前的邻接反应器输出的反应混合物通过冷却装置冷却，使其温度降至40℃至100℃，然后所述的冷却的反应混合物与其余的过氧化物一起加入所述的后续反应器中，并且通过氧化设备的反应混合物温度控制在40℃至120℃。
4.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中连续多级氧化设备包括互相串联连接的2至10个氧化反应器。
5.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中进入连续多级氧化设备的单羟基酚类化合物的量与过氧化物总量的摩尔比控制在10∶1至100∶1范围内。
6.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中进入第一反应器内的单羟基酚类化合物与进入第一反应器和至少一个后续反应器的各反应器内的过氧化物的摩尔比是33∶1至1000∶1。
7.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中所述的单羟基酚类化合物选自单烷基酚类化合物，其中烷基具有1至6个碳原子。
8.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中所述的过氧化物选自过氧化氢，高氯酸，酮过氧化物和脂族过羧酸。
9.权利要求2的二羟基酚类化合物的制备方法，其中所述的酮化合物选自二烷基酮，其中烷基具有1至9个碳原子。
10.权利要求2的二羟基酚类化合物的制备方法，其中基于单羟基酚类化合物的重量，进入第一反应器内的酮化合物的量为0.5至10％重量。
11.权利要求2的二羟基酚类化合物的制备方法，其中对于进入所述氧化设备的每摩尔过氧化物，进入的酮化合物的量是0.1至10mol。
12.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中所述催化剂包括选自磷酸，硫酸，氯酸和钨酸中的至少一种。
13.权利要求1的二羟基酚类化合物的制备方法，其中基于进入第一反应器内的单羟基酚类化合物的量，进入的催化剂的量是1至1000ppm。
14.一种用于权利要求1的制备二羟基酚类化合物的连续多级氧化设备，该设备包括各个反应器相互串联连接的第一反应器和在第一反应器之后的一个或多个后续反应器，每个反应器适合于催化氧化单羟基酚类化合物为二羟基酚类化合物，其中第一反应器与单羟基酚类化合物，过氧化物和催化剂的进料器相连，至少一个后续反应器与过氧化物的进料器相连，终端反应器具有一个出料口，最终反应混合物由此出料。
15.权利要求14的制备二羟基酚类化合物的设备，其中第一反应器还进一步与酮化合物的进料器相连。
16.权利要求14或15的制备二羟基酚类化合物的设备，该设备还进一步包括冷却装置，该装置安放在与过氧化物进料器相连的后续反应器和位于与过氧化物进料器相连的该后续反应器之前的邻接反应器之间。
全文摘要
制备一种二羟基酚类化合物,特点为高选择性,使用互相串联连接的多元氧化应器,(1)将温度30℃至100℃的单羟基酚类化合物,过氧化物,催化剂和可任选的酮化合物加入第一反应器内,从而氧化单羟基酚类化合物,得到反应混合物,它包含制备的二羟基酚类化合物,未反应的单羟基化合物,未反应的过氧化合物和催化剂,上述的反应混合物从第一个反应器输出;(2)为了进一步氧化未反应的单羟基化合物,从第一反应器输出的反应混合物将经过一个或多个后续反应器,同时在第(1)和(2)步中,将一部分过氧化物加入第一反应器,将其余的过氧化物加入后续的至少一个反应器中;并且(3)在终端反应器中制备的最终反应混合物含有所制备的二羟基酚类化合物,未反应的单羟基酚类化合物,未反应的过氧化物和催化剂,将其从终端反应器出料。
文档编号C07B61/00GK1240202SQ99109718
公开日2000年1月5日 申请日期1999年5月28日 优先权日1998年5月29日
发明者稻叶悠纪夫, 藤田和则, 小藤宏 申请人:宇部兴产株式会社