专利名称：一种低积炭的甲烷无氧脱氢芳构化反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲烷无氧脱氢芳构化反应，特别提供了一种在微波处理的Mo/HZSM-5催化剂上进行甲烷无氧脱氢芳构化反应的方法。
近十几年来，甲烷等低碳烷烃的无氧脱氢芳构化反应已引起国内外学者的广泛关注。甲烷是最为稳定的烃类分子，它的芳构化性能相对于其它低碳烷烃而言是最难的。甲烷热转化制苯的最低反应温度为1173K，而获得6～10wt％的苯所需要的反应温度为1480～1580K(美国专利USP.4239658)。1966年Science报道了在硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1273K获得4.2～7.2％的芳烃收率。1993年，王林胜等申请了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化体系上的芳构化反应的技术(专利公开号CN1102359A)。1996年，本发明入曾经申请了甲烷在双金属改性沸石催化剂上的芳构化反应″甲烷无氧脱氢制乙烯和其烃的钼沸石催化剂及其应用″(专利申请号96115372.5)，″甲烷无氧脱氢制乙烯和芳烃的钼/含磷五元环沸石催化剂及其应用″(专利申请号96115555.8)，″催化裂化尾气在无氧条件下制芳烃的工艺方法″(专利申请号96119574.6)以及″用于甲烷等低碳烷烃无氧脱氢芳构化反应产物的分析方法″(专利申请号98114298.2)四项专利。从以上所有专利及相关论文涉及的甲烷无氧脱氢芳构化的实验结果来看，所用的催化剂大多为Mo/HZSM-5系列，催化剂是采用传统的浸渍方法来制备的，甲烷的转化率为6～10％左右，芳烃选择性为50～70％，结焦选择性为20～40％。
本发明的目的在于提供一种甲烷无氧脱氢芳构化反应的方法，其甲烷转化率高，芳烃选择性好，且可实现低积炭。
本发明提供了一种低积炭的甲烷无氧脱氢芳构化反应，其特征在于甲烷无氧芳构化反应是在微波处理的Mo/HZSM-5催化剂上进行的，其包括(1)催化剂的制备将MoO3与HZSM-5分子筛机械混合研磨，Mo占催化剂重量的2～20％，再进行数波处理，微波功率为100～200瓦/克，频率为1000～3000MHz，处理时间10～180分钟；(2)甲烷无氧芳构化反应的工艺参数原料气为CH4-N2，N2的体积百分含量为2～10％，原料气空速800～3000毫升/克小时，反应温度680～750℃，反应压力常压～2个大气压。
固相反应法是基于金属盐类和/或氧化物在高比表面载体上自发分散的原理来制备的，但由于受金属离子迁移等因素的影响，用常规加热来引发固相反应所需要的加热温度比较高，反应时间通常很长，因此金属组分在分子筛内外表面的分布难以得到有效的控制。微波加热已广泛应用于日常生活中，微波作为一种非电离电磁能，具有快速加热和特殊的电磁效应等特点。另外，微波加热对被加热的物质不具有破坏性。由于微波加热的快速性，可以考虑通过选择不同的加热功率和加热时间来有效地控制过渡金属离子组分在分子筛内外表面的分布。微波加热在控制高价过渡金属离子在分子筛内外表面的分布上更具有明显的优点。与以往专利相比较，本发明在反应过程中引入了一种用新的方法制备的催化剂，即采用微波作为热源来制备Mo/HZSM-5等系列催化剂，催化剂的反应性能得到了较大程度的改善。在甲烷转化率基本不变的基础上，催化剂的芳烃选择性提高了20％，而同时催化剂的积炭选择性也降低了许多。本发明甲烷无氧脱氢芳构化反应表现出较佳的反应性能，甲烷转化率为8～12％，芳烃选择性为70～85％，结焦选择性为10～25％。
实施例14％MoO3/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应4％MoO3/HZSM-5(Mo重量百分数为4％)的制备是在离售微波炉(1450MHz)上进行的。制备催化剂采用的具体方法如下首先称量0.30克MoO3和5克HZSM-5分子筛，机械混合后进行充分研磨，然后再在商售微波炉上处理30分钟，微波工作功率为150瓦/克。甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7～8mm的石英管反应器中进行，催化剂装量为0.2克，催化剂中700℃用惰性气体处理30分钟，然后切换CH4-N2原料气进行反应，N2的体积百分含量为9.5％。甲烷气体空速为1500毫升/克小时，压力为1atm。反应产物经OV-101和HayeSep D柱分离后进入氢火焰和热导池检测器的Shimadzn GC-9AM气相色谱仪上在线分析，由C-R 3A和C-R 6A给出面积，采用N2内标给出包括积炭在内的总碳数平衡计算结果。
表1 4％MoO3/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果催化剂反应时甲烷转 产物选择性(％)间(分钟) 化率(％)
一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 积炭化碳 乙烷 物种4％MoO3/ 30 12.62.22.1 43.9 1.4 25.8 24.6HZSM-512010.30.83.6 58.3 2.3 20.7 14.42408.7 0.65.3 64.1 3.2 16.0 10.93608.2 0.66.6 61.6 3.3 12.4 15.5实施例28％MoO3/HZSM-5催化剂的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果8％MoO3/HZSM-5(Mo重量百分数为8％)的制备是在商售微波炉上进行的。制备催化剂采用的具体方法如下首先称量0.6克MoO3和5克HZSM-5分子筛，机械混合后充分研磨，然后再在商售微波炉上处理30分钟，微波工作功率为150瓦/克。甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7～8mm的石英管反应器中进行，催化剂装量为0.2克，催化剂在700℃用惰性气体处理30分钟，然后切换CH4-N2原料气进行反应，N2的体积百分含量为9.5％。甲烷气体空速为1500毫升/克小时，压力为1atm。反应产物经OV-101和HayeSep D柱分离后进入氢火焰和热导池检测器的Shimadzn GC-9AM气相色谱仪上在线分析，由C-R 3A和C-R 6A给出面积，采用N2内标给出包括积炭在内的碳数平衡计算结果。
表2 8％MoO3/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果催化剂 反应时 甲烷转 产物选择性(％)间(分钟) 化率(％)一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 积炭化碳 乙烷物种8％MoO3/30 11.32.52.6 51.2 1.8 30.7 11.3HZSM-5 12010.20.83.7 59.3 2.5 21.2 12.52408.9 0.65.3 61.2 3.0 16.5 13.53608.2 0.56.6 62.8 3.3 13.2 13.6
相关比较例为了比较以往的传统浸渍方法制备的Mo/HZSM-5和微波作为热源制备的MoO3/HZSM-5反应和积炭性能的差别，采用传统浸渍法制备的4％Mo/HZSM-5和8％Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果列在表3、表4中。
表3 4％Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果催化剂 反应时 甲烷转产物选择性(％)间(分钟) 化率(％)一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 积炭化碳 乙烷 物种4％Mo/ 30 13.1 3.43.5 26.3 1.1 17.9 47.7HZSM-5 1208.64.95.2 40.4 2.2 22.1 25.32409.53.74.7 31.0 1.9 16.7 41.93606.94.77.0 38.1 2.5 18.3 29.4表4 8％Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧脱氢芳构化反应结果催化剂 反应时 甲烷转 产物选择性(％)间(分钟) 化率(％)一氧 乙烯和 苯 甲苯 萘 积炭化碳 乙烷 物种4％Mo/ 30 13.83.71.6 33.1 1.3 19.7 40.5HZSM-5 12011.71.43.4 45.3 2.2 16.7 31.024010.21.43.9 48.3 2.7 12.7 31.03609.2 1.74.9 49.9 2.9 11.1 29.权利要求
1.一种低积炭的甲烷无氧脱氢芳构化反应，其特征在于甲烷无氧芳构化反应是在微波处理的Mo/HZSM-5催化剂上进行的，其包括(1)催化剂的制备将MoO3与HZSM-5分子筛机械混合研磨，Mo占催化剂重量的2～20％，再进行微波处理，微波功率为100～200瓦/克，频率为1000～3000 MHz，处理时间10～180分钟；(2)甲烷无氧芳构化反应的工艺参数原料气为CH4-N2，N2的体积百分含量为2～10％，原料气空速800～3000毫升/克小时，反应温度600～750℃，反应压力常压～2个大气压。
全文摘要
一种低积炭的甲烷无氧脱氢芳构化反应,它是在微波处理的Mo/HZSM－5催化剂上进行的,其包括:(1)催化剂的制备:将MoO
文档编号C07C2/76GK1266041SQ9911271
公开日2000年9月13日 申请日期1999年3月3日 优先权日1999年3月3日
发明者徐奕德, 舒玉瑛, 田丙伦 申请人:中国科学院大连化学物理研究所