专利名称：2,5－二甲基－2,5－己二醇一步合成法的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种用于工业上或生产高效低毒农药拟除虫菊酯杀虫剂、橡胶交联剂2，5-双-己烷的主要原料-2，5-二甲基-2，5-己二醇一步合成法。
目前国内外采用制取2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇(简称二甲基乙炔二醇)，加氢制得2，5-二甲基-2，5-己二醇(简称二甲基己二醇)，其主要方法如下1，常压炔化法分两步制取二甲基乙炔二醇先将乙炔、丙酮在常压下于溶剂(苯)中与过量粉粒氧化钾炔化反应，生成二甲基乙炔二醇钾，再于酸性条件下水解(有先水解后酸化)生成二甲基乙炔二醇。催化加氢得二甲基己二醇。每吨产品消耗氢氧化钾2吨、苯1.7吨，成本高，粉状氢氧化钾粉尘和苯对生产环境危害较大。
2，加压炔化法分两步制取二甲基乙炔二醇；先将乙炔、丙酮在加压下于溶剂(苯、液氨等)中炔化反应，生成2-甲基-3-丁炔-2-醇(简称甲基丁炔醇)，再与丙酮于含有过量粉粒氢氧化钾的溶剂(苯)中缩合反应，生成二甲基己炔二醇。催化加氢得二甲基己二醇。流程长，副产物多，原料消耗及成本偏高。
3，国内曾研究直接用甲基丁炔醇与丙酮为原料，在正丁醇或异丁醇钾-二甲苯悬浮液中缩合反应制取二甲基乙炔二醇，催化加氢得二甲基己二醇。氢氧化钾可回收重复使用，但有机溶剂成份复杂，相互间存在共沸物，难以通过蒸馏分离出较纯的二甲苯和正丁醇或异丁醇重复使用，甲基丁炔醇价格高，故成本较高，未实现产品生产。
4，催化加氢有采用反应釜间歇式操作和列管反应器固定床连续加氢两种方法。国内采用反应釜间歇式加氢，加氢压力0～3.0MPa。反应时间长，催化剂用量较高，氢化完全难度大。
鉴于以上原因，本发明的目的是为了提供一种流程短，产品质量高，生产成本低，无废液排放，有利于环境保护和操作人员健康的2.5-二甲基-2，5-己二醇一步合成法。
本发明合成法包括乙炔、丙酮在常压下于异丁醇钾作催化剂的邻二甲苯溶液中一步合成2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇，经水解、中和、浓缩、结晶和离心分离出来后，在中(高)压反应釜中用拉尼镍作催化剂，加氢制得2，5-二甲基-2，5-己二醇，水解生成的氢氧化钾水溶液和蒸馏分出的异丁醇、邻二甲苯重复用于制取异丁醇钾二甲苯溶液。
上述的含异丁醇钾作催化剂的邻二甲苯溶液的温度为30～40℃，按丙酮与乙炔的摩尔比为1.8～2.2∶1，依次将乙炔、丙酮通入邻二甲苯溶液，在常压和30-40℃下强力搅拌反应，合成2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇。
上述的2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇水解分层后，上层油相用盐酸中和到pH＝5～6，减压蒸馏，蒸出异丁醇和邻二甲苯，浓缩液送入结晶槽冷却结晶，分离出2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇晶体，将2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇晶体溶于乙醇后送入加氢釜，加入0.5-1.0％的拉尼镍催化剂，在30～160℃和0～5.5MPa压力下加氢，生成2，5-二甲基-2，5-己二醇溶液，沉淀除去拉尼镍催化剂后送入浓缩釜，在78～88℃下蒸馏出乙醇重复使用，将2，5-二甲基-2，5-己二醇溶液结晶、分离、干燥得2，5-二甲基-2，5-己二醇。
上述的2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇送入加氢反应釜内的氢化反应为三个阶段，第一阶段控制压力0-2MPa，反应温度30～150℃，氢化反应时间为2～3小时，第二阶段控制压力2.0～4.6MPa，反应温度150～160℃，氢化反应时间为1～2小时，第三阶段控制压力4.6～5.5MPa，反应温度160～180℃，氢化反应时间为5～7小时。
本发明以乙炔、丙酮为原料，醇钾催化剂的邻二甲苯溶液作媒体，在有特殊搅拌反应功能的反应釜中，一步合成2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇，再于反应釜中中(高)压加氢生产高品位2，5-二甲基-2，5-己二醇，其基本原理为
与国内外生产方法相比，本发明具有如下优点1，流程短、副反应少、中(高)压加氢反应完全、较现有其他生产方法产品质量(纯度)达＞99.7％，居国际领先水平。
2，异丁醇和邻二甲苯无共沸物，易分离得较纯作重复使用，降低成本。
3，水解后的氢氧化钾水溶液可回收重复用于制取异丁醇钾、每吨产品的氢氧化钾消耗量，较常压炔化法少1.5-1.6吨。
4，生产成本较现有其他方法降低15-20％。
5，无废液排放。所用溶剂较苯的毒性小1.5倍，加上沸点较高，有利于保护环境和操作人员健康。
下面介绍
具体实施例方式本发明实施例如下1、媒体制造于醇钾反应釜中加入浓度为12.2摩尔的KOH水溶液170L、异丁醇1300L，升温到95℃后开动搅拌进行脱水反应。釜温升高到135℃后回收富余异丁醇，加入660升邻二甲苯溶剂制得含异丁醇钾催化剂的媒体。其反应式如下
以上反应是可逆的，在反应过程中不断将水分离排出，保持反应向左进行。
2、二甲基乙炔二醇合成在媒体放入二甲基乙炔二醇反应釜中冷却至35℃以下，按丙酮与乙炔的摩尔比为2∶1(流量比为6.1×10-3∶1，控制盘上显“6.1”)的比例依次加入乙炔和丙酮，保持釜温30～40℃，在特殊功能搅拌器的强力作用下，进行缩合反应，一步合成二甲基乙炔二醇。
3、水解中和缩合反应终止后，将物料送入水解罐加入乙炔消耗公斤数9-10倍的水进行水解，静止分层后将下层碱液回收重复用于制造异丁醇钾，上层油液送入中和槽加酸至pH＝5-6后分层，将上层二甲基乙炔二醇溶液送去蒸馏，下层KCl液送入贮池制取KCl产品。
4、浓缩蒸馏将二甲基乙炔二醇溶液送入加热蒸馏器中进行加热，温度达到89℃后开始减压蒸馏，馏分送入精馏塔分离回收异丁醇和邻二甲苯。浓缩蒸馏过程中控制塔顶温度90-94℃。在浓缩液达到乙炔加量按公斤计的12倍(结晶温度为25℃时)至16倍(结晶温度为5℃时)时停止蒸馏，送入结晶槽。
5、结晶分离二甲基乙炔二醇浓缩液送入结晶槽后，用17-18℃水冷却3-4小时到25℃(或用冰盐水冷却到5℃)后放入离心机，机内为二甲基乙炔二醇晶体，离心的母液回收重复蒸馏。
6、加氢将经过风干的320-330公斤二甲基乙炔二醇加入溶解釜中，用450-470L己醇溶解，送入磁力传动搅拌加氢反应釜内，同时加入1.6-3.3公斤拉尼镍催化剂。氢化反应分三阶段进行；第一阶段控制压力0-2.0MPa，反应温度30-150℃，时间为2～3小时；第二阶段控制压力2.0～46MPa，反应温度150-160℃，时间为1～2小时；第三阶段控制压力4.6-5.5MPa，反应温度160-180℃，时间为5～7小时。全部过程约8-10小时，完成反应(取样测定氢化完全)后送入分层器。
7、浓缩蒸馏将沉淀除去镍催化剂粉末的二甲基己二醇液送入加热蒸馏器中进行加热，温度达到79℃开始馏出己醇，回收重复使用，以后控制温度不超过88℃，到馏出己醇310-330L后停止蒸馏，将浓缩液送入结晶槽。
8、结晶分离二甲基己二醇浓缩液送入结晶槽后，用冰盐水冷却3-4小时，降低温度到5℃后放入离心机分离，机内为二甲基己二醇晶体，离出的母液集中重复蒸馏。
9、干燥采用真空干燥法，在干燥机温度达到50℃后，将二甲基己二醇放置入干燥机中，减压至-0.04至-0.06MPa，保持50℃，2-4小时，得产品二甲基己二醇。
本发明方法为发展我国除虫菊酯农药、橡胶交联剂及其他相产品提供了基本原料保证，为增加我国产品新品种和提高现有相关设备的生产能力提供了重要条件。
权利要求
1.2，5-二甲基-2，5-己二醇一步合成法，其特征在于合成法包括乙炔、丙酮在常压下于异丁醇钾作催化剂的邻二甲苯溶液中一步合成2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇，经水解、中和、浓缩、结晶和离心分离出来后，在中高压反应釜中，用拉尼镍作催化剂，0-5.5MPa压力下加氢制得2，5-二甲基-2，5-己二醇。
2.根据权利要求1所述的2，5-二甲基-2，5-己二醇一步合成法，其特征在于含异丁醇钾作催化剂的邻二甲苯溶液的温度为30～40℃，按丙酮与乙炔的摩尔比为1.8～2.2∶1，依次将乙炔、丙酮通入邻二甲苯溶液，在常压和30-40℃下强力搅拌反应，合成2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇。
3.根据权利要求1或2所述的2，5-二甲基-2，5-己二醇一步合成法，其特征在于合成2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇水解分层后，上层油相用盐酸中和到pH＝5～6，减压蒸馏，蒸出异丁醇和邻二甲苯，浓缩液送入结晶槽冷却结晶，分离出2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇晶体，将2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇晶体溶于乙醇后送入加氢釜，加入0.5-1.0％的拉尼镍催化剂，在30～160℃和0～5.5MPa压力下加氢，生成2，5-二甲基-2，5-己二醇溶液，沉淀除去拉尼镍催化剂后送入浓缩釜，在78～88℃下蒸馏出乙醇重复使用，将2，5-二甲基-2，5-己二醇溶液结晶、分离、干燥得2，5-二甲基-2，5-己二醇产品。
4.根据权利要求1或2所述的2，5-二甲基-2，5-己二醇一步合成法，其特征在于将2，5-二甲基-3-乙炔-2，5-二醇送入加氢反应釜内的氢化反应为三个阶段，第一阶段控制压力0-2MPa，反应温度30～150℃，氢化反应时间为2～3小时，第二阶段控制压力2.0～4.6MPa，反应温度150～160℃，氢化反应时间为1～2小时，第三阶段控制压力4.6～5.5MPa，反应温度160～180℃，氢化反应时间为5～7小时。
全文摘要
本发明提供了一种2,5－二甲基－2,5－已二醇一步合成法。该合成法包括乙炔、丙酮在常压下于异丁醇钾作催化剂的邻二甲苯溶液中一步合成2,5－二甲基－3－乙炔－2,5－二醇,经水解、中和、浓缩、结晶和离心分离出来后,在中(高)压反应釜中,用拉尼镍作催化剂,0—5.5MPa压力下加氢制得2,5－二甲基－2,5－已二醇。流程短,产品质量高,生产成本低,无废液排放有利于环境保护和操作人员健康。
文档编号C07C29/17GK1247181SQ9911510
公开日2000年3月15日 申请日期1999年8月25日 优先权日1999年8月25日
发明者冯维精, 苏帮均 申请人:成都惟精防水材料研究所