专利名称：食用香料草莓酸的合成方法
技术领域：
本发明涉及食用香料草莓酸，即2-甲基-2-戊烯酸的合成方法。
长期以来，国内的草莓香精一般都采用玫瑰醇、杨梅醛、低碳类的酯等调配而成。这样配制的草莓香精没有天然新鲜草莓的青、酸、甜的特征香气，缺少真实感，并有花粉香气的弊病。合成的草莓酸可调试成草莓油香精，是天然等同物，具有香气浓郁、风味醇厚持久，新鲜草莓感强等优点，在国内外都已广泛使用。目前，草莓酸的合成方法可采用不同的原料，包括2-戊酮、2-甲基戊酸都曾有人研究用为起始原料，但这些方法或工艺路线长、工艺条件苛刻，有的需低温，或要用到剧毒试剂，原料难得，因此都难以大规模生产。运用较广的是丙醛为原料的合成方法，一般都是先通过丙醛自身缩合生成2-甲基-2-戊烯醛，再氧化成2-甲基-2-戊烯酸，采用的氧化试剂有1988年《香精香料化妆品》第一期18至30页报道的AgNO3和美国专利说明书US-3162682公开的Ag2O等。该路线工艺较成熟，但因银试剂价格昂贵，且消耗大，使生产成本提高；作为工业原料，供应又存在困难。因此，国内迟迟不能形成草莓酸的扩大生产。
《化学世界》1985年第六期207-208页报道了采用空气为氧化剂，氧化2-甲基-2-戊烯醛生成2-甲基-2-戊烯酸的方法。该方法避免了使用昂贵的银试剂，可得精制草莓酸，香气纯正。但氧化反应装置复杂，工艺难控制，后处理繁复，且产率低，因此也还不是理想的草莓酸合成方法。
本发明的目的是要提供一种试剂简单易得、反应步骤简单、高产率的氧化2-甲基-2-戊烯醛生成2-甲基-2-戊烯酸的方法。
本发明采用亚氯酸盐为氧化剂，将2-甲基-2-戊烯醛溶于溶剂中，加入H2O2试剂，在NaH2PO4缓冲液中将溶液调至酸性。将亚氯酸盐的蒸馏水溶液在冷却下滴加入反应溶液中，室温下搅拌反应数小时。反应完毕后加入NaHSO3饱和溶液至淀粉-KI试纸不变蓝，酸化，萃取、干燥，加入阻聚剂在常压下蒸除溶剂等物，减压蒸馏收集102-110℃/1333kp馏分，最后重结晶得纯品草莓酸，产率可达85％。
本发明的反应方程式如下
本发明提供的合成路线原料可经丙醛自缩合反应制得，反应试剂易得而且价廉，步骤短，操作简便，能拿到高产率高质量产品，可用于草莓酸的大规模生产。
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及效果。
实施例1本发明所用亚氯酸盐是从上海塘湾化工厂购得，含量为81％。
在250ml四口烧瓶中，加入溶于50ml CH3CN的0.05mol(4.9g)2-甲基-2-戊烯醛，7.6ml 30％H2O2，溶于20ml蒸馏水的2g NaH2PO4，再加入数滴10％HCl调pH值为3，冰水冷却下慢慢滴加溶于70ml蒸馏水的8.3克亚氯酸钠溶液，滴完后在室温下再搅拌反应3h。反应完毕后加入NaHSO3饱和溶液至淀粉-KI试纸不变蓝，用10％HCl调pH值至1-3，静置分层后，水层用乙醚萃取3次，用MgSO4干燥后，加入0.1g阻聚剂，常压下蒸除乙醚等物，再减压蒸馏，收集102-110℃/1333kp馏分，最后用己烷在-30℃重结晶，获纯品草莓酸，产率85％。
实施例2在250ml四口烧瓶中，加入溶于40mlCH3CN的0.05mol(4.9g)2-甲基-2-戊烯醛，6.3ml 30％H2O2，溶于20ml蒸馏水的2g NaH2PO4，再加入数滴10％HCl调pH值为4，冰水冷却下慢慢滴加溶于70ml蒸馏水的8.3克亚氯酸钠溶液，滴完后在室温下再搅拌反应2h。反应完毕后同实施例1处理，获纯品草莓酸，产率72％。
实施例3在250ml四口烧瓶中，加入溶于50ml CH3CN的0.05mol(4.9g)2-甲基-2-戊烯醛，10ml 30％H2O2，溶于20ml蒸馏水的2g NaH2PO4，再加入数滴10％HCl调pH值为5，冰水冷却下慢慢滴加溶于70ml蒸馏水的12.3克亚氯酸钠溶液，滴完后在室温下再搅拌反应5h。反应完毕后同实施例1处理，获纯品草莓酸，产率77％。
权利要求
1.一种合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，通过氧化2-甲基-2-戊烯醛生成2-甲基-2-戊烯酸，其特征是所用氧化剂为亚氯酸盐。
2.按照权利要求1所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于氧化反应时先把2-甲基-2-戊烯醛溶于溶剂中，在NaH2PO4缓冲液中调溶液至酸性，再加入溶于蒸馏水的氧化剂溶液与其反应。
3.按照权利要求2所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于在氧化反应溶液中加有H2O2试剂。
4.按照权利要求3所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于氧化反应的反应时间为2至5小时。
5.按照权利要求4所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于氧化反应时2-甲基-2-戊烯醛与氧化剂的摩尔比为1∶1.2-1∶1.8。
6.按照权利要求4所述的合成2-甲基-2-戊烯酸的方法，其特征在于在氧化反应时2-甲基-2-戊烯醛与H2O2试剂的摩尔比为1∶1.0-1∶1.6。
全文摘要
本发明公开了一种合成食用香料草莓酸,即2－甲基－2－戊烯酸的方法。其要点是采用亚氯酸盐为氧化剂,氧化2－甲基－2－戊烯醛生成2－甲基－2－戊烯酸。本发明所提供的合成路线原料可由丙醛经自缩合反应得到,反应试剂易得而且价廉,步骤短,操作简便,能拿到高产率高质量产品,可用于草莓酸的大规模生产。
文档编号C07C57/00GK1270951SQ99116149
公开日2000年10月25日 申请日期1999年4月21日 优先权日1999年4月21日
发明者张红, 杨辉荣 申请人:广东工业大学