专利名称：二溴对甲基偶氮氯磺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在地质、冶金等部门以及和稀土元素相关的高新技术领域中，用于稀土、碱土及铅元素含量测定和质量控制的光度分析显色试剂。本发明还涉及该显色试剂的制备方法，属显色试剂及其制备方法领域。
元素含量的分析测定，对于研究、开发和实际生产质量控制是非常重要的，光度法因快速、简单而被广泛应用。目前较常应用于稀土分析的显色试剂有变色酸偶氮胂类和偶氮氯膦类试剂，这两类显色试剂在与稀土元素反应时灵敏度高，选择性较好，但它们在制备时中间体具有毒性且合成步骤繁琐，如偶氮胂类，以二溴对甲基偶氮胂为例，将邻硝基苯胺重氮盐化，再将其与三氧化二胂和氢氧化钠反应的生成物胂酸钠作用制成邻硝基苯胂酸，再使其与硫酸亚铁还原反应成邻氨基苯胂酸，邻氨基苯胂酸经重氮盐化之后，再将其与4，5-羟基-2，7-二磺基萘反应才制得偶氮胂I，最后将其与二溴对甲基苯胺经重氮盐化所得的重氮盐反应，方才可制得二溴对甲基偶氮胂，众所诸知，其中的三氧化二胂属剧毒物质，因此，会危及实验操作人员，而且试剂合成步骤复杂繁琐，偶氮氯膦类显色试剂制备也一样，以二溴对甲基偶氮氯膦类为例，要经过间氯苯胺的乙酰化，制得间氯乙酰苯胺，再将间氯乙酰苯胺硝化，接着要对其生成物进行分离得6-硝基-3-氯乙酰苯胺，然后将6-硝基-3-氯乙酰苯胺重氮盐化，再将该重氮盐与氟硼酸钠反应制取6-硝基-3-氯氟硼酸重氮盐，接着将其膦酸化还原为2-氨基-5-氯苯磷酸，然后将2-氨基-5-氯苯磷酸重氮盐化，再将2-氨基-5-氯苯磷酸重氮盐与4，5-羟基-2，7-二磺基萘反应制成偶氮氯膦I，最后将偶氮氯膦I与二溴对甲基苯胺经重氮盐化所得之二溴对甲基苯胺重氮盐进行反应制成二溴对甲基偶氮氯膦，由此可见，二溴对甲基偶氮氯膦的制备所需步骤有十步之多，而且还不包括生成物的纯化，所以，制备过程长，且复杂繁琐。
本发明的目的之一在于提供一种不仅灵敏度高、选择性好，而且稳定性好、对比度大和显色酸度范围宽，不仅可作为性能更优越的稀土元素光度分析显色试剂，同时，也可不需萃取分离对铅直接作光度分析测定，作为显色剂，还能用作对钡和锶两种碱土金属进行同时测定的光度分析显色试剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述显色新试剂的制备方法，该制备方法步骤简单，中间体毒性很小。
本发明所提供的显色试剂具有如下结构式
本发明所提供的上述显色试剂的制备方法依次包括以下步骤第一步使对氯苯胺乙酰化向摩尔比为1∶0.7至1∶1.3的对氯苯胺冰醋酸混合液中滴加醋酐，使反应温度保持在30℃～80℃，反应完毕，从反应后混合物中收集对氯乙酰苯胺；第二步对氯乙酰苯胺磺化取摩尔比为1∶0.9至1∶1.1的对氯乙酰苯胺和浓硫酸，混合搅匀，加热到140℃～190℃，物料凝固，保持温度，反应完毕得2-氨基-5-氯苯磺酸；第三步2-氨基-5-氯苯磺酸重氮盐化将2-氨基-5-氯苯磺酸溶于0.5～2.0摩尔/升的氢氧化钠溶液中，其中两反应物的摩尔比为1∶0.8至1∶1.2，加入亚硝酸钠溶液，向此混合液中滴入冷盐酸，控制温度在0℃～10℃，充分反应后得2-氨基-5-氯苯磺酸重氮盐；
第四步偶氮氯磺I的合成将含两个结晶水的变色酸二钠盐溶于醋酸钠溶液中，其中反应物的摩尔比为1∶0.9至1∶1.2，温度控制在0℃～10℃，滴加2-氨基-5-氯苯磺酸重氮盐，保持PH值4～6，反应完毕，得混合物偶氮氯磺I；第五步二溴对甲苯胺重氮盐化将二溴对甲苯胺溶于盐酸，二者摩尔比在1∶0.7至1∶1.2之间，将温度控制在0℃～10℃，滴加亚硝酸钠水溶液，经重氮盐化后得二溴对甲苯胺重氮盐；第六步二溴对甲基偶氮氯磺的合成将碱性催化剂与偶氮氯磺I混合，将温度控制在0℃～10℃，滴加二溴对甲苯胺重氮盐，使其与偶氮氯磺I的摩尔比保持在1∶0.8至1∶1.3的范围，通过再适当加入相应的碱性催化剂，将PH值控制在9～10，充分反应，从混合液中收集二溴对甲基偶氮氯磺的粗品。
其中碱性催化剂优选为氢氧化锂、氢氧化钙或碳酸锂三者之一。
本显色试剂的制备方法进一步还可将二溴对甲基偶氮氯磺粗品进一步纯化，将二溴对甲基偶氮氯磺粗品用0.5～2摩尔/升的盐酸浸泡，抽滤，然后在滤液中加入浓盐酸，再抽滤，将滤饼用盐酸洗涤，直到用纸上层析法检验只出现二溴对甲基偶氮氯磺的一个斑点为止，烘干即得到二溴对甲基偶氮氯磺的纯品。
对上述反应经纯化后的最终产物，本发明人进行了如下鉴定第一 热重分析用热天平进行测定，其失重曲线结果表明，经纯化后的二溴对甲基偶氮氯磺显色剂样品含水10.98％；第二 元素分析经中国科学院上海有机化学研究所元素分析室测定，上述反应经纯化后的最终产物各元素的测定值与二溴对甲基偶氮氯磺各元素百分含量的理论值对比如下
由上述四元素百分含量的理论值和测定值对照表可知，样品中C、H、N和S元素百分含量的测定值和理论值非常接近，两者符合较好；第三 氢核磁共振谱经国科学院上海有机化学研究所核磁共振室测定，纯化后二溴对甲基偶氮氯磺显色剂样品测得的氢核磁共振谱可以看出，其中化学位移为2.35ppm处是助色团苯环对位甲基中的氢峰；化学位移为4.73ppm处是变色酸萘环上二个羟基中的氢峰；当化学位移为7.26～8.23ppm处是两侧苯环上四种氢及萘环上两种氢的峰。
综合以上三个方面的鉴定结果，参照合成反应的原料及合成路线，可以确定试样是所要合成的二溴对甲基偶氮氯磺。
本发明所提供的显色试剂与现有技术中的偶氮胂类和偶氮氯膦类相比较具有以下显著效果(1)灵敏度高灵敏度在这里可以用摩尔吸光率、介质酸性和比耳定律适用范围三个指标进行衡量，摩尔吸光率越高、酸性介质使用量越小和比耳定律适用范围越宽，该显色试剂的灵敏度就越高，反之，灵敏度越低，以铅的测定为例，三个指标的比较见下表
显然，二溴对甲基偶氮氯磺的灵敏度比另外两种试剂要高，且二溴对甲基偶氮胂和二溴对甲基偶氮氯膦均不能用来直接测定铅。
(2)选择性好以二溴对甲基偶氮胂和二溴对甲基偶氮氯膦为光度分析显色试剂测钢铁中的稀土元素时，均需加入掩蔽剂草酸，以避免大量Fe3+的干扰；而二溴对甲基偶氮氯磺为显色试剂时，则不必添加掩蔽剂草酸，当测定钢铁中的10微克La3+时，可允许Fe3+的含量达10毫克，所以明显体现出二溴对甲基偶氮氯磺具有更好的选择性。
(3)稳定性好稳定性通常用络合物吸光度不变所能放置的时间来衡量，以测定稀土为例，二溴对甲基偶氮胂可以放置9小时，二溴对甲基偶氮氯膦可放置8小时，而二溴对甲基偶氮氯磺可以放置时间长达24小时，稳定性明显更好。
(4)对比度大对比度是指光度分析测定时显色剂和被测金属离子形成络合物的最大吸收峰波长与试剂分子本身的最大吸收峰波长的差值，反映测定前后试液颜色变化的状况，也是衡量显色试剂优劣的重要指标之一，在铅的测定中，二溴对甲基偶氮胂的对比度为90.6纳米，二溴对甲基偶氮氯膦的对比度为86纳米，而二溴对甲基偶氮氯磺的对比度则达100纳米。
(5)显色酸度范围宽二溴对甲基偶氮氯磺显色试剂可在盐酸、硝酸、硫酸、磷酸及高氯酸等多种酸的介质中呈显色反应，且在相当宽的酸度范围内吸光度能保持平稳，显色反应灵敏度也基本不变。
(6)能简便、快捷作为一些金属离子的光度分析显色剂如对铜合金中的微量铅的测定，以往都必须先经N235萃取分离，然后用二苯硫腙吸光光度法进行测定，而以二溴对甲基偶氮氯磺为光度分析显色试剂，可不经萃取分离，对铜合金中的微量铅进行直接测定。
(7)能作为钡和锶两种金属离子同时测定的光度分析显色剂对多组分体系进行光度分析时，经常出现各组分间相互干扰，从而必须采取萃取分离或掩蔽等手段，而用二溴对甲基偶氮氯磺，通过人工神经网络化学计量学——吸光光度法对试样中钡和锶的含量可以进行同时测定。
本发明所提供的显色试剂的制备方法与现有技术相比有以下显著效果(1)合成简单偶氮氯膦类显色试剂的制备步骤共需要十步之多，而且不包括纯化步骤，但是本发明所提供的二溴对甲基偶氮氯磺显色试剂的制备方法，连同纯化步骤一共只需要七步，大大简化了合成步骤；(2)中间体毒性小偶氮胂类的制备过程中要用到中间体三氧化二胂，这是众所诸知的剧毒物质，另外，在制备过程中还多次用到或生成有较大的毒性的物质，本发明所提供的显色试剂的制备方法，原料及中间体的毒性都非常小。
实施例1第一步将10克对氯苯胺和20毫升冰醋酸加入三颈瓶中，装上冷凝管、温度计，搅拌器及滴液漏斗，将三颈瓶置于冰水浴中，慢慢滴加24毫升醋酐，使反应温度保持在50℃，醋酐开始加入时温度上升显著，在加入到1/3左右时升温不明显，可以加快滴加速度，醋酐加毕，保持温度50℃继续搅拌1小时，反应完毕趁热抽滤，将滤液加入去离子水，加热到20℃以上再抽滤，合并抽滤固体产物，在红外灯下烘干，制得对氯乙酰苯胺13.5克；第二步取10克对氯乙酰苯胺和8.5克浓硫酸在蒸发皿中搅匀，沙浴加热到140℃，物料凝固，加热保持温度在180℃两小时，不断搅拌，反应完毕冷却反应物至100℃以下，转入热烧杯中，加入两匙活性碳和100毫升热水，煮沸3分钟，趁热抽滤，重复操作，直到滤液无析出物，将抽滤固体产物置于红外灯下烘干，得2-氨基-5-氯苯磺酸10克；第三步取2-氨基-5-氯苯磺酸2.075克，溶于15毫升1摩尔/升的氢氧化钠溶液中，加入0.7克亚硝酸钠的5毫升水溶液，不断搅拌，同时向此混合液中滴入冷的1∶1盐酸10毫升，控制温度在0℃，继续搅拌10分钟，得2-氨基-5-氯苯磺酸重氮盐；
第四步将4克含两个结晶水的变色酸二钠盐溶于含10克醋酸钠的25毫升水溶液中，温度控制在0℃，滴加上述重氮盐，保持PH值为5，加毕，继续搅拌10分钟，放置4小时，加入15毫升浓硫酸，抽滤，用1∶1盐酸25毫升洗涤产品，滤饼在红外灯下烘干，制得偶氮氯磺I约4.3克；第五步将2.65克二溴对甲苯胺溶于30毫升1∶1盐酸，将温度控制在0℃，缓慢滴加含0.7克亚硝酸钠的水溶液5毫升，充分搅拌，经重氮盐化后得二溴对甲苯胺重氮盐；第六步在64毫升含6.4克氢氧化锂的水溶液中加入4克偶氮氯磺I，将温度控制在0℃，滴加二溴对甲苯胺重氮盐溶液，再通过适当加入氢氧化锂水溶液，将PH值控制在9，滴加完毕，继续搅拌10分钟，放置4小时，抽滤，在滤液中加入40毫升浓盐酸，放置8小时，再抽滤，然后用64毫升1∶1盐酸洗涤产品，于红外灯下烘干，制得二溴对甲基偶氮氯磺粗品6.7克；二溴对甲基偶氮氯磺粗品的纯化取2克二溴对甲基偶氮氯磺粗品，用100毫升1摩尔/升的盐酸浸泡1小时，抽滤，然后在滤液中加入20毫升浓盐酸，放置4小时再抽滤，将滤饼用1∶1的盐酸洗涤，直到用纸上层析法展开剂展开后只有一个斑点为止，烘干即得到二溴对甲基偶氮氯磺的纯品。
二溴对甲基偶氮氯磺在铅的测定中的应用在25毫升容量瓶中，准确加入1毫升浓度为10微克/毫升铅标准溶液，1摩尔/升高氯酸水溶液2毫升，0.1％二溴对甲基偶氮氯磺水溶液4毫升，用水稀释至25毫升，10分钟后，在紫外可见分光光度计上用1厘米比色皿，以试剂空白为参比，在634纳米处，测定吸光度。
以上反应物其中之一过量不会产生副反应，所以可允许它们之间的摩尔比保持在一定的范围之内，为了表述的方便，我们仅挑选反应物之间摩尔比为1∶1的几个实施例。
实施例2第一步与实施例1不同之处在于反应温度保持在30℃；第二步与实施例1不同之处在于沙浴加热到140℃；第三步与实施例1不同之处在于所用氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.5摩尔/升，且盐酸滴加后，控制温度在0℃；第四步与实施例1不同之处在于滴加重氮盐时温度控制在0℃，保持PH值4；第五步与实施例1不同之处在于滴加亚硝酸钠时将温度控制在0℃；第六步与实施例1不同之处在于所用碱性催化剂为碳酸锂，滴加二溴对甲苯胺重氮盐时将温度控制在0℃，将PH值控制在9；纯化时所用的盐酸浸泡液的浓度0.5摩尔/升，二溴对甲基偶氮氯磺同时测定钡和锶的应用在25毫升容量瓶中加入定量Ba2+、Sr2+标准溶液，依次加入3.0毫升6摩尔/升盐酸溶液和5.0毫升0.1％的二溴对甲基偶氮氯磺溶液，稀释至刻度，在紫外可见分光光度计上用1厘米比色皿在600～650纳米范围内分别测定其吸光度，运用反向传播人工神经网络方法的化学计量学电脑软件处理实验数据，可同时测得试样中钡和锶的含量。
实施例3第一步与实施例1不同之处在于反应温度保持在80℃；第二步与实施例1不同之处在于沙浴加热到190℃；第三步与实施例1不同之处在于所用氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2.0摩尔/升，且盐酸滴加后，控制温度在10℃；第四步与实施例1不同之处在于滴加重氮盐时温度控制在10℃，保持PH值6；第五步与实施例1不同之处在于滴加亚硝酸钠时将温度控制在10℃；第六步与实施例1不同之处在于所用催化剂用氢氧化钙，滴加二溴对甲苯胺重氮盐时将温度控制在10℃，将PH值控制在10，最后且要用草酸除钙；纯化时所用的盐酸浸泡液的浓度2.0摩尔/升
权利要求
1.本发明所提供的二溴对甲基偶氮氯磺显色试剂，其特征在于具有如下结构式
2.本发明所提供的二溴对甲基偶氮氯磺显色试剂的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤第一步对氯苯胺乙酰化向摩尔比为1∶0.7至1∶1.3的对氯苯胺冰醋酸混合液中滴加醋酐，使反应温度保持在30℃～80℃，反应完毕，从反应后混合物中收集对氯乙酰苯胺；第二步对氯乙酰苯胺磺化取摩尔比为1∶0.9至1∶1.1的对氯乙酰苯胺和浓硫酸，混合搅匀，加热到140℃～190℃，物料凝固，保持温度，反应完毕得2-氨基-5-氯苯磺酸；第三步2-氨基-5-氯苯磺酸重氮盐化将2-氨基-5-氯苯磺酸溶于0.5~2.0摩尔/升的氢氧化钠溶液中，其中两反应物的摩尔比为1∶0.8至1∶1.2，加入亚硝酸钠溶液，向此混合液中滴入冷盐酸，控制温度在0℃～10℃，充分反应后得2-氨基-5-氯苯磺酸重氮盐；第四步偶氮氯磺I的合成将含两个结晶水的变色酸二钠盐溶于醋酸钠溶液中，其中反应物的摩尔比为1∶0.9至1∶1.2，温度控制在0℃～10℃，滴加2-氨基-5-氯苯磺酸重氮盐，保持PH值4～6，反应完毕，得混合物偶氮氯磺I；第五步二溴对甲苯胺重氮盐化；将二溴对甲苯胺溶于盐酸，二者摩尔比在1∶0.8至1∶1.2之间，将温度控制在0℃～10℃，滴加亚硝酸钠水溶液，经重氮盐化后得二溴对甲苯胺重氮盐；第六步二溴对甲基偶氮氯磺的合成将碱性催化剂与偶氮氯磺I混合，将温度控制在0℃～10℃，滴加二溴对甲苯胺重氮盐，使其与偶氮氯磺I的摩尔比保持在1∶0.8至1∶1.3的范围，通过再适当加入相应的碱性催化剂，将PH值控制在9～10，充分反应，从混合液中收集二溴对甲基偶氮氯磺的粗品。
3.如权利要求2所述的显色试剂的制备方法，其特征在于将二溴对甲基偶氮氯磺粗品用0.5～2.0摩尔/升的盐酸浸泡，抽滤，然后在滤液中加入浓盐酸，再抽滤，将滤饼用盐酸洗涤，直到用纸上层析法检验只出现二溴对甲基偶氮氯磺的一个斑点为止，烘干即得到二溴对甲基偶氮氯磺的纯品。
4.按权利要求2所述显色试剂的制备方法，其特征在于第六步中所用的碱性催化剂优选氢氧化锂、碳酸锂或氢氧化钙之一。
全文摘要
一种光度分析显色试剂以及该显色试剂的制备方法,该显色试剂是二溴对甲基偶氮氯磺,主要通过将对氯苯胺磺化,然后重氮盐化,再与变色酸二钠盐以及醋酸钠水溶液反应得偶氮氯磺Ⅰ,最后将其与二溴对甲苯胺重氮盐反应,可得二溴对甲基偶氮氯磺,该显色试剂不仅可作为性能更优越的稀土元素光度分析显色试剂,也可对铅直接作光度分析测定,还能用作对钡和锶两种碱土金属进行同时测定,且制备方法简单易行,中间体毒性很小。
文档编号C07C303/02GK1250047SQ9911684
公开日2000年4月12日 申请日期1999年9月7日 优先权日1999年9月7日
发明者周伟良, 潘教麦, 方国臻, 徐步陆 申请人:华东师范大学