专利名称：从3,4－环氧－1－丁烯衍生的聚醚二元醇和醇的制作方法
技术领域：
本发明涉及某些新的聚醚化合物。更具体地讲，本发明涉及含有下列重复结构单元的聚醚二元醇和醇
本发明还涉及在酸催化剂和羟基起始物存在的条件下，从3，4-环氧-1-丁烯聚合制备本发明聚醚化合物的方法。
P.D.Bartlett等人在J.Am.Chem.Soc.，70，926(1948)的文章中揭示了对3，4-环氧-1-丁烯用硫酸催化的甲醇分解制备1-羟基-2-甲氧基-3-丁烯的方法。A.M.Ross等人在J.Am.Chem.Soc.，104，1658(1982)的文章中揭示了对3，4-环氧-1-丁烯的酸催化剂的水解来制备3，4-二羟基-1-丁烯和1，4-二羟基-2-丁烯的混合比率为96/4的混合物的方法。在上述的文章中，并没有涉及包括残基(1)和(2)的聚合物，其中所给出的反应还使用了大量的亲核试剂。
对3，4-环氧-1-丁烯的聚合反应以及共聚合反应都是已知的。美国专利2,680,109号揭示了对不饱和1，2-环氧化物，包括3，4-环氧-1-丁烯，在有四氯化锡和少量的水的存在下进行聚合的方法。英国专利869,112号和美国专利3,031,439号及3,417,064号都揭示了用含有少量水的碳酸锶作为催化剂的3，4-环氧-1-丁烯与环氧乙烷或环氧丙烷的共聚合。
美国专利3,158,705号，3,158,581号和3,158,591号都揭示了用与水预反应的三烷基化铝化合物作为催化剂，对3，4-环氧-1-丁烯聚合而得到仅含有残基(1)的聚醚的方法。这些专利还揭示用与水预反应的三烷基化铝化合物作为催化剂，对3，4-环氧-1-丁烯与环氧乙烷，环氧丙烷和表氯醇的共聚合反应。美国专利3,509,118号揭示仅含有残基(1)的不饱和聚醚二醇的制备方法，即用与水预反应的三乙基化铝在苯中对3，4-环氧-1-丁烯聚合制备大分子量聚醚，再用正-丁基锂裂解而制备的方法。
美国专利3,133,905号揭示了在压力树脂反应器中用固体氢氧化钠作为催化剂，并用乙二醇作为起始物的将少量的3，4-环氧-1-丁烯与环氧乙烷共聚和的反应。该专利还揭示了用三氟化硼作为催化剂的将少量3，4-环氧-1-丁烯与四氢呋喃共聚合的反应。然而，在该反应中只有大约三分之二可反应的3，4-环氧-1-丁烯被加入到共聚醚中，而且也没有给出其中的重复单位结构。S.S.Ivanchev，et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，18，2051-2059(1980)，研究了3，4-环氧-1-丁烯与三氟化硼醚合物的均聚合反应，并揭示了其中的终止速率远远大于增长速率，使得很多的3，4-环氧-1-丁烯没有参加反应。我们对这一化学反应的研究也证实了这一结果，即得到的是产率低的热稳定性差的白色的物质，而且可溶于氯仿的部分只含有残基(1)。美国专利3,468,847号揭示了用氟化铯作催化剂的对3，4-环氧-1-丁烯、六氟丙酮、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚合反应。
Tsuruta等人在Macromol.Chem.，111，236-246(1968)的文章中揭示了用与水预反应的二乙基锌对3，4-环氧-1-丁烯进行聚合，高分子量的聚醚的产率是54％，并且仅含有残基(1)。Tsuruta等人还揭示了从3，4-环氧-1-丁烯中分离出3％的聚醚，并且用非复合的二乙基锌作为催化剂的反应产物中，用红外光谱探查到了存在着内部双键(残基(2))的证据。而我们的研究结果中没有可以分离的聚合物。
美国专利2,570,601号揭示了对3，4-环氧-1-丁烯的热引发的聚合得到了硬性的黄色树脂以及少量的粘性的黄色油状物。该专利还揭示了对3，4-环氧-1-丁烯与α-甲基苯乙烯的共聚合反应，得到的是脆性的、纯净的琥珀色热塑树脂。美国专利2,582,708号揭示了基团诱发的3，4-环氧-1-丁烯与马来酐的共聚合反应。美国专利2,720,530号揭示了由过量的正丁醛和过氧化苯引发的3，4-环氧-1-丁烯的乙烯基聚合反应所获得的仅含有残基(2)的不饱和聚醚的残存物。美国专利5,013,806号、5,071,930号和5,071,931号揭示了由以基团诱发制备3，4-环氧-1-丁烯和马来酐交替共聚物，其中的共聚物包括残基(1)和残基(2)与马来酐衍生的二基团的交替。
在一系列的文章[P.Kubisa，Makromol.Chem.，MacromolSymp.，13/14，203(1988)；K.Brzezinska，et al.，Makromol.Chem.，Rapid Commun.，7，1(1986)；M.Bednarek，et al.，Makromol.Chem.，Suppl.，15，49(1989)；T.Biedron，et al.，Makromol.Chem.，Macromol Symp.，32，155(1990)]中有关于在存在着醇的条件下由活化的单体进行的环氧乙烷的阳离子聚合，其中的增长是把质子化了的单体加到正在增长的大分子的羟基末端。这一方法已经显示出是可用于对环氧乙烷、环氧丙烷和表氯醇进行聚合的方法，并且可以对分子量进行良好的控制以及降低环低聚物的产生。这些文章揭示出在所述的条件下对环氧丙烷进行聚合时所得到的聚醚二醇含有伯羟基及仲羟基的比例分别为45∶55。但是这些文章都没有揭示出使用它们所揭示的条件将活化的单体与3，4-环氧-1-丁烯进行聚合会产生含有残基(1)和(2)并且主要(如果不是全部)为伯羟基的共聚物。
所有的这些先有技术文件都没有揭示出我们的在本文中详细描述的新的聚醚化合物以及产生这种化合物的方法。
本发明提供的聚醚化合物包括n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中n+m的总数为2-70，n/(n+m)为0.70-0.95，也就是说残基(1)占有残基(1)和(2)的摩尔总数的70-95摩尔百分，其中残基(1)和(2)具有下列结构
聚醚化合物可以用于制备或组合成表面活性剂和已知聚醚聚合物衍生的组合物的类似物。
制备上述聚醚化合物的方法被认为是一种新的方法，包括在有催化数量的酸性化合物和羟基起始物存在的条件下对3，4-环氧-1-丁烯进行聚合来获取在前一段所述的聚醚化合物。起始化合物可以选自各种的亲核试剂，例如在PCT公开的国际申请WO89/02883中揭示的羟基化合物。起始化合物优选各种有机羟基化合物，例如醇类；多元醇，即含2-6个羟基的多羟基化合物，以及羟基为末端的聚合物，例如以羟基为末端的聚醚和聚酯聚合物。当以醇作为起始物时，所得到的聚合产物在其链的一端为羟基(以羟基为末端)，因此是一种聚合醇。在该聚合物链的另一端是以起始物醇的残基为末端的，例如具有-O-R1的残基，其中R1是醇的残基，优选烷基，不超过20个碳原子。当以多羟基化合物作为起始物时，则聚合物就从起始物的至少2个羟基开始增长，因而所获得的聚合物是一种多羟基聚合物。多羟基起始物的残基可以由-O-R2-O-代表，其中R2是多羟基起始物的残基。
适宜的醇包括低分子量的有机醇和聚合醇，可以是直链的或支链的脂肪族、环脂族或芳香族醇。虽然可以使用仲醇和叔醇，但优选的是伯醇。一些典型的适用的醇起始物包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-己醇、正癸醇、十八烷醇、十六烷醇、烯丙醇、苄醇、苯酚、甲苯酚等。典型的适用的二醇起始物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-二羟-2-丁烯、3，4-二羟-1-丁烯、苯二醇例如氢醌和间苯二酚，等等。典型的可适用的聚合醇和聚合二醇包括聚乙二醇、聚乙二醇一甲基醚、聚丙二醇、聚丙二醇一丁基醚、聚(四甲基醚)二醇等等。低分子量的羟基为末端的聚酯也可以作为羟基起始化合物。典型的适用的多羟基化合物包括甘油、淀粉、蔗糖、葡萄糖、季戊四醇等等。水也可作为起始物。含有2-6个碳原子的二醇，即其中R2是含有2-6个碳原子的亚烷基的二醇，是优选的起始物。在本发明方法中可以使用的酸催化剂选自强酸，例如硫酸；高氯酸，氟硼酸；强酸性阴离子交换树脂，例如大孔树脂(Amberlystresins)；氟磺酸，如含有至多6个碳原子的全氟代烷基磺酸，例如三氟甲基磺酸、氟磺酸和全氟代磺酸聚合物例如全氟磺酸树脂(Nafion resins)。虽然强酸一般都可以有效地进行3，4-环氧-1-丁烯和起始物的反应，但是大多数的强酸都显示出有限的活性并且导致产物的分子量低。最有效的，因而也是最优选的催化剂是全氟代烷基磺酸和三氟甲基磺酸，特别是经过低温碾磨至60-100目(平均直径为170-250微米的颗粒)的Nafion NR-50全氟代磺酸树脂，可得自C.G.Processing of Rockland，Delaware。所用酸性催化剂的数量可以根据不同的条件而发生不同的变化，例如反应条件以及所选用的强酸的种类。在成批生产的方法中，催化剂的用量一般为起始物摩尔量的0.5-1.5摩尔百分。
聚合反应优选在溶剂中进行，例如惰性有机溶剂，烃、氯化烃等。这些溶剂的具体实例包括苯、甲苯、二甲苯、庚烷、二氯甲烷和氯仿等。
本发明的方法可在温度为0-150℃间进行，温度的选取依据所选的起始物、溶剂和催化剂决定，优选的范围是20-60℃。反应压力对本发明的方法来讲并不是十分重要的，因此，本发明方法是在接近于环境压力的条件下进行，当然，稍微高于或低于环境压力的条件也可以被使用。
在本发明方法的运行中，主要反应物即3，4-环氧-1-丁烯是被加到酸性催化剂亲核性起始化合物以及溶剂的混合物中。3，4-环氧-1-丁烯可以一次性加入，但优选的是缓慢的或分次地加入到催化剂和起始物的混合物中。分次加入3，4-环氧-1-丁烯单体会使得聚合物的分子量被分次提高，因此就可以通过计算单体对起始物的化学计量而达到对分子量的控制。所得产物的分子量可以在很大的范围内变化，但是一般都将产物的分子量控制在大约500-3000以使所获得的聚合物可被用作缩合聚合物的中间产物。为了控制反应的热量、控制产物的分子量以及分子量分布，并且使负作用为最小，就优选缓慢地加入3，4-环氧-1-丁烯。聚合反应一般都是非常快的，并且在加入3，4-环氧-1-丁烯后迅速完成，或者在加入，3，4-环氧-1-丁烯后的16个小时内完成，其变化是依据3，4-环氧-1-丁烯加入的速率、温度和催化剂活性所决定的。
从以上所述的方法中可以明显地看出本发明的聚醚聚合物包括3，4-环氧-1-丁烯残基以及少量的或大量的亲核起始化和物的残基。例如如果所用的聚合起始物是羟基为末端的聚氧化烯聚合物，并且3，4-环氧-1-丁烯残基的重复单位数比较低，则聚合物中3，4-环氧-1-丁烯残基的含量就可能低于10重量百分。另一方面，如果所使用的起始物是低分子量化合物例如甲醇、乙二醇或水，则3，4-环氧-1-丁烯残基的含量就可能大于聚合物的99重量百分。聚合物一般都含有至少80重量百分的3，4-环氧-1-丁烯残基，优选至少90重量百分的3，4-环氧-1-丁烯残基。起始化合物残基一般占有聚醚聚合物总重量的至少1重量百分(当以水作为起始物时，为至少0.5重量百分)。
本发明提供的聚醚化合物优选包括n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，其中m+n的总数为7-50，n/(n+m)为0.70-0.95。这些聚合物的进一步特征是至少95％的终端羟基是伯羟基(而不是仲羟基)。本发明聚醚的NMR检测没有探查到任何作为末端的仲羟基。一般而言，伯羟基(及其聚合物)在缩聚合反应中具有更强的反应性。聚醚聚合物通常的多分散值都低于4，优选在1-2.5的范围。最优选的聚醚聚合物是其n+m为10-30。优选的聚醚含有以聚醚化合物总重量计为5-20重量百分的羟基起始物残基，优选的残基是-O-R2-O-，其中R2是2-6个碳原子的亚烷基。
本发明的新的聚醚聚合物的制备以及其方法的运作都有以下的实施例给以进一步的说明。NMR谱是在NMR质谱仪上的300或400MHz获得的，样品溶于含有四甲基硅作为内部标准的氘化氯仿或氘化丙酮。n/(n+m)值是由对残基(1)和残基(2)的整合性质子NMR吸收进行比较而确定的，基中的残基(1)和(2)如下所述
所有报导的数值都仅与所加入的3，4-环氧-1-丁烯单体相关，因此并不包括起始物的结果。
绝对分子量分布是用尺寸排除色谱(SEC)及粘度计在四氢呋喃中选用4个10μm PLgel混合床柱测定的。绝对分子量是从粘度数据以及由窄的分子量分布聚苯乙烯标准的统一校正曲线而计算出来的。n+m的数值是依据SEC确定的平均分子量数而确定的。羟基数是根据反应样品与乙酸酐而得到的乙酸滴定值而确定的。
实施例1将二氯甲烷(80mL)，1，4-丁二醇(3.62g，40.0mmole)和3滴三氟甲磺酸装入一个置于氩气氛中的并装有热电偶，机械搅拌器，隔膜和有氩气入口的三颈300mL圆底烧瓶中。开始搅拌，反应烧瓶用水和冰的0-5℃的冷却浴进行冷却。用液体泵以9毫升/小时的速率加入3，4-环氧-1-丁烯(40mL，500mmole)。3，4-环氧-1-丁烯的加入完成以后，移去冷却浴使反应溶液升温至室温。加入固体氧化钙(约1克)搅拌混合物数小时使酸得到中和。然后，将混合物过滤并蒸发得到35克纯净的无色油状物。其n+m约为17，n/(n+m)为0.85；Mn＝1270，Mw/Mn＝1.94；羟基数＝100.5。
实施例2重复实施例1的过程，不使用溶剂，用冷却水使反应温度保持在20-30℃之间，必要时可加入少量冰块。得到纯净的无色油状物，其n+m约为18，n/(n+m)为0.86；Mn＝1305，Mw/Mn＝2.00；羟基数＝97.18。NMR分析没有显示出存在着仲羟基的证据。
实施例3将1，4-丁二醇(21.6g，0.240mole)和10滴三氟甲磺酸溶于250mL二氯甲烷，装入一个置于氩气氛中的并装有热电偶，机械搅拌器，隔膜和有氩气入口的回流冷凝器的三颈1L圆底烧瓶中。开始搅拌，用液体泵以60克/小时的速率加入3，4-环氧-1-丁烯(471g，6.72mole)。反应温度开始增至约42℃，对溶剂进行平缓的回流，再继续升温至58℃并完成3，4-环氧-1-丁烯的加入。将反应溶液冷却并搅拌1小时。反应混合物用水洗两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发得到468克淡黄色油状物，其n+m约为29，n/(n+m)约为0.83；Mn＝2100，Mw/Mn＝2.64；羟基数＝46.09。
实施例4将1，4-丁二醇(0.90g，0.010mole)和1滴三氟甲磺酸溶于10mL甲苯，装入一个置于氮气氛中的并装有冷凝器的烧瓶中。开始搅拌，用油浴将反应溶液加温至100℃。用液体泵以0.15毫升/分钟的速率加入3，4-环氧-1-丁烯(9.1g，0.13mole)。完成加入后，冷却反应溶液并搅拌15分钟。反应混合物用水洗两次，用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发得到8.0克黑色油状物，其n+m约为14，n/(n+m)约为0.74；Mn＝950，Mw/Mn＝2.16；羟基数＝95.0。
实施例5将3，4-二羟基-1-丁烯(0.88g，0.010mole)和1滴三氟甲磺酸溶于10mL二氯甲烷，装入一个置于氮气氛中的烧瓶中，用冷水浴使其温度保持在18℃。在搅拌的条件下用液体泵以0.15毫升/分钟的速率逐滴加入3，4-环氧-1-丁烯(9.1g，0.13mole)。加入完成后，冷却并搅拌15分钟。反应混合物用5％碳酸钠水洗，用无水碳酸钠干燥，过滤，蒸发得到8.6克纯净的无色油状物，其n+m约为14，n/(n+m)约为0.87；Mn＝1400，Mw/Mn＝1.68。对这一聚醚产物的13C NMR分析和J-溶解的NMR分析的结果表明所存在的终端羟基基本上都是伯羟基，因为没有检测到仲羟基的存在。
实施例6重复实施例5的过程，以0.18克(0.010mole)的水作为起始物而替代1，4-丁二醇，得到8.6克纯净的无色油状物，其n+m约为15，n/(n+m)约为0.86；Mn＝1320，Mw/Mn＝1.51。对这一聚醚产物的13C NMR分析和J-溶解的NMR分析的结果表明所存在的终端羟基基本上都是伯羟基，因为没有检测到仲羟基的存在。
本发明在以上参照最优选的实施例给出了详细的描述，但是应理解的是，在本发明的实质和精神的范围内，还会有很多的变型和修饰。
权利要求
1.一种制备聚醚聚合物的方法，该聚醚聚合物含有n个残基(1)单元和m个残基(2)单元，n+m的总值为2-70，n/(n+m)为0.70-0.95，而且残基(1)和(2)具有下列结构
其中的残基(1)和(2)占聚合物组成的至少80％(重量)，而且至少95％以上的终端羟基为伯羟基，该方法包括在有催化量的酸性催化剂和亲核起始化合物存在的条件下对3，4-环氧-1-丁烯进行聚合，其中的酸性催化剂选自含不多于6个碳原子的全氟代烷基磺酸，全氟代磺酸树酯及亲核性起始化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的酸性催化剂是含有不超过6个碳原子的全氟代烷基磺酸，反应温度是0-100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，该方法包括在有(i)催化量的三氟甲磺酸或全氟代磺酸树脂，和(ii)水、有机羟基起始化合物、或它们的混合物存在下，对3，4-环氧-1-丁烯在20-60℃进行聚合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的3，4-环氧-1-丁烯是被缓慢地或分次地加入到三氟甲磺酸、含有2-6个碳原子的二醇和惰性有机溶剂的混合物中。
全文摘要
本发明揭示了在有酸性催化剂和亲核性起始化合物存在的条件下对3,4－环氧－1－丁烯进行反应或聚合而获得的新的聚醚聚合物。该聚醚聚合物包括n个残基(1)单元和m个残基(2)单元,其n+m为2—70,n/(n+m)在0.70—0.95的范围内,而且残基(1)和残基(2)的结构式如上所示。
文档编号C07C43/178GK1261077SQ9912510
公开日2000年7月26日 申请日期1999年11月23日 优先权日1994年1月18日
发明者小詹姆斯·C·玛塔亚巴斯, 斯蒂芬·N·珐玲 申请人:伊斯特曼化学公司