专利名称：制备山梨酸的方法
技术领域：
本发明涉及可用作如食品添加剂的山梨酸的制备方法。具体地，本发明涉及通过分解由乙烯酮和巴豆醛制得的聚酯而制备山梨酸的方法。
现有技术关于商业制备山梨酸的方法，已知包括在酸存在下水解由乙烯酮和巴豆醛反应而得的聚酯的步骤的方法。例如，日本已审查的专利申请公开44-26646公开了一种制备山梨酸的方法。该方法包括在催化剂存在下乙烯酮和巴豆醛反应生成反应混合物，在减压下加热该反应混合物以通过蒸馏除去未反应的巴豆醛和反应副产物来得到含有催化剂的聚酯，用盐酸分解聚酯得到反应混合物，和冷却该反应混合物得到山梨酸。
在这些用酸分解聚酯而制备山梨酸的方法中，纯的山梨酸的制备通常是在酸存在下分解聚酯来制得反应混合物浆料，过滤反应混合物浆料或进行另外的固-液分离操作得到粗的山梨酸固体，对粗山梨酸进行纯化处理如用活性碳处理或结晶。该反应混合物浆料含有反应中副产的焦油物质。在固-液分离中，一些焦油物质迁移到液相中，但另外一些粘到山梨酸的表面并迁移到固体部分。为了得到具有满意色调的高纯山梨酸，必须增加后继纯化处理如用活性碳处理的负担或必须组合使用数个复杂的纯化处理步骤。
日本已审查的专利申请公开44-26646公开了一种制备山梨酸的方法。该方法包括乙烯酮和巴豆酸生成聚酯、在室温至所用盐酸的沸点左右的温度下用浓度为35％重量的盐酸分解聚酯的步骤。在一个该公开文本介绍的实施例中，结晶山梨酸的制备为由冷却反应混合物，过滤分离粗山梨酸，用水洗涤山梨酸，把洗后的山梨酸放入水中，加热并溶解该混合物得到溶液，向该溶液中加入活性碳，煮沸该混合物，在加热下过滤该混合物，并逐渐冷却得到的滤液以得到结晶的山梨酸。日本未审查的专利申请公开9-227447公开了一种制备山梨酸的方法。该方法包括在水解聚酯的热生成结束后在特定的温度下进行异构化的步骤。在一个该公开文本介绍的实施例中，通过把反应混合物冷却到25℃并在抽吸下过滤冷却后的反应混合物以得到粗山梨酸。日本未审查的专利申请公开10-95745公开了一种制备山梨酸的方法。该方法包括在饱和脂肪酸的存在下用矿物酸水解聚酯的步骤。在一个该公开文本介绍的实施例中，介绍了把反应混合物冷却到20℃并在抽吸下过滤冷却后的反应混合物以得到粗山梨酸。
然而，当把聚酸的水解反应混合物冷却到约20-25℃然后用上述方法过滤时，这些副产的焦油物质粘性很高，并且大部分焦油物质粘到山梨酸上并迁移到固体部分。这显著地增加了后继纯化处理如用活性碳处理的负担。
这种聚酯的分解反应混合物含有反应中所用的酸。该酸在纯化过程中会腐蚀装置和设备，应优选尽可能完全除去该酸。
发明公开因此，本发明的一个目的是提供一种制备山梨酸的方法，该方法能方便且有效地除去反应中副产的焦油物质并能减轻纯化处理的负担。
本发明的另一个目的是提供一种高效制备具有满意色泽的高纯山梨酸的方法。
本发明的再一个目的是提供一种制备山梨酸的方法，该方法不仅能有效地除去反应中副产的焦油物质而且能除去反应中所用的酸。
本发明人进行了深入的研究达到了上述目的，并发现通过在特定温度范围内对聚酯的分解反应混合物进行固-液分离可有效地除去焦油物质。
具体地，本发明提供了一种在酸存在下通过聚酯水解制备山梨酸的方法，其中的聚酯由乙烯酮和巴豆醛而制得。该方法包括在30-60℃的温度下把聚酯的分解反应混合物进行固-液分离，从而得到作为固体的山梨酸。
实施本发明的最佳方式根椐本发明，在酸存在下把由乙烯酮和巴豆醛制备的聚酯进行水解而得到山梨酸。聚酯通常由下式(1)表示 在上式中，R是乙酰氧基或羟基，n指的是2或更大的整数(如约3-40)。
聚酯可通过常规或已知的方法制得。例如，在催化剂存在下、在有或没有惰性溶剂存在下，乙烯酮和巴豆醛反应而制备聚酯。这种催化剂包括，但不限于锰、钴、镍、锌、镉和其它过渡金属的单质或化合物；以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮碱性化合物。过渡金属化合物的例子是氧化物；乙酸的盐、异丁酸的盐、异戊酸的盐和其它有机酸的盐；硫酸盐、硝酸盐和其它无机酸盐；氯化物和其它卤化物；乙酰丙酮配合物盐和其它配合物盐和配合物。这些催化剂的每一种都可以单独或组合使用。催化剂的量根椐催化剂的种类而不同，但通常相对于乙烯酮的重量为约0.1-10％重量。
在温度如为约20-100℃、优选约25-80℃下进行乙烯酮和巴豆醛的反应。
通常蒸馏含有由乙烯酮和巴豆醛反应制得的聚酯的反应混合物来除去未反应的巴豆醛和低沸点杂质，然后用酸对其进行水解。
用在聚酯水解中的酸包括矿物酸如盐酸和硫酸。聚酯的水解经常在盐酸中进行。当聚酯用盐酸水解时，盐酸的浓度例如为约15-40％重量，更优选23-36％重量。极低的盐酸浓度可产生低的反应速率，相反，极高的盐酸浓度可在操作性能或便于操作方面产生不利之处。用氯化氢表示的盐酸的量，相对于100重量份聚酯，例如可为约10-160重量份，优选15-100重量份。水解反应在如约10-110℃、优选约50-100℃的温度下进行。极低的反应温度可降低反应效率，相反，极高的反应温度可增加焦油物质和其它杂质副产物。
用酸水解聚酯得到的反应混合物通常是分散在水中的含有山梨酸的浆料。除了山梨酸和所用的酸外，该反应混合物还含有焦油物质和反应中副产的其它杂质。根椐需要，对反应混合物进行稀释或浓缩，然后对其进行固-液分离来得到固体山梨酸。这种固-液分离方式包括例如，过滤和离心分离。在本发明中，优选由过滤来进行固-液分离以便于操作。
本发明的主要特征在于在控制聚酯分解反应混合物的温度到30-60℃、优选40-50℃时进行固-液分离操作。若固-液分离时反应混合物的温度低于30℃，焦油物质的粘性很高且反应混合物中的大部分焦油物质粘到山梨酸的表面上并迁移到固体部分上。由此得到的粗山梨酸的色泽明显差。如果温度超过60℃，山梨酸对盐酸的溶解度增加且山梨酸会迁移至母液，从而损失增多。另外，易腐蚀固-液分离操作中所用的设备和装置。相反，本发明在特定的温度条件下进行固-液操作，形成的焦油物质粘性小且不易粘到山梨酸上。大多数焦油物质可迁移到固-液分离操作的母液中，并且可以得到很少着色的山梨酸。山梨酸对母液没有明显高的溶解度，在山梨酸分离中的损失小。另外，可把聚酯分解中所用的酸对设备和装置的腐蚀降低到最小。
在固-液分离操作后，可漂洗分离后的物质。漂洗处理能可靠地除去痕量酸和粘到山梨酸上的杂质。在这种情况下，优选用含山梨酸的水溶液漂洗固体物，该水溶液是在固-液分离操作后在山梨酸纯化过程中形成的。具体地，优选用含有0.1％重量至饱和的山梨酸水溶液作为漂洗液。使用含有后继处理中得到的山梨酸的水溶液作为漂洗液可降低由于溶解引起的山梨酸的损失。另外且有利的是，可有效地使用从该处理中排除的液体。含有山梨酸的水溶液包括如，用活性碳处理固-液分离操作中所得的粗山梨酸、结晶和过滤处理后的粗山梨酸得到结晶山梨酸、和用水洗涤结晶山梨酸而形成的洗液滤出物。
通过把固-液分离操作中所得的粗山梨酸进行常规的分离和纯化操作可得到具有满意色泽的山梨酸。这种分离和纯化操作包括例如，用活性碳处理、结晶、过滤、离心分离、蒸馏和重结晶。用本发明方法制得的山梨酸不带有明显的颜色且含有最小量的粘到其上的焦油物质，在很大程度上减轻了纯化处理的负担并可简化纯化处理，从面高效生产高质量的山梨酸。
产物山梨酸和其盐可用作食品如鱼子酱、黄油、奶酪、豆瓣酱和果酱的防腐剂。
本发明对聚酯的分解反应混合物在特定的温度条件下进行固-液分离，并可容易且高效地除去该反应副产的焦油物质。由固-液分离得到的粗山梨酸含有显著降低量的焦油物质不带有明显的颜色，并可以在很大程度上减轻了纯化处理的负担而不需要非常复杂的纯化处理。本发明因此可有效地制备具有满意色泽的高纯山梨酸。
当由固-液分离所得的山梨酸用在固-液分离操作后在山梨酸纯化过程中形成的含山梨酸水溶液漂洗时，不仅可有效除去焦油物质而且可有效除去该反应中所用的酸。
现参照下面的本发明实施例和比较例进一步介绍本发明，但其不限制本发明的范围。所有的“份”为重量份，除非另有说明。
实施例1向600份巴豆醛中加入2份异丁酸锌作为催化剂，在30-40℃的温度下引入170份乙烯酮气进行反应。反应结束后，在减压下蒸馏除去过量的巴豆醛得到高粘聚酯。聚酯的产率基于乙烯酮为77％。
向135份上述制备的聚酯中加入110份浓度为34％重量的浓盐酸，把所得的混合物加热至80℃以分解聚酯，从而得到粗山梨酸浆料。把粗山梨酸浆料冷却到45℃，然后在减压下过滤，分析残留在滤纸上的粗山梨酸(残余物)，发现其湿含量为20％重量，干燥后，发现其有4％重量的焦油物质和1.2％重量的盐酸。然后在减压下用为残余物两倍重量的纯水漂洗该残余物。结果，漂洗后的粗山梨酸的湿含量为20％重量，干燥后的粗山梨酸含有3％重量的焦油物质和0.4％重量的盐酸。粗山梨酸具有浅棕色。
向125份得到的粗山梨酸中加入氢氧化钠水溶液以制备山梨酸钠水溶液。向该溶液中加入6份活性碳，并把所得的混合物搅拌30分钟。然后过滤生成的混合物以除去活性碳，向滤液中加入中和量的盐酸，冷却该混合物以沉淀山梨酸。过滤分离沉淀的山梨酸，并用水洗涤并在真空中干燥，得到106份纯的山梨酸。
实施例2以与实施例1相同的方法进行聚酯的合成、分解、以及聚酯分解反应混合物的过滤和漂洗，只是用洗涤的滤液来代替纯水作为粗山梨酸漂洗操作的漂洗液。如实施例1，用活性碳处理粗山梨酸、结晶和过滤处理后的粗山梨酸得到结晶山梨酸、用水洗涤结晶山梨酸并过滤洗涤液而形成洗液滤出物。
结果，漂洗后的粗山梨酸具有20％重量的焦油物质，干燥后的山梨酸具有3％重量的焦油物质和0.4％重量的盐酸。制得的粗山梨酸具有浅棕色。
比较例2以与实施例1相同的方法进行聚酯的合成、分解、以及聚酯分解反应混合物的过滤和漂洗，只是把制得的粗山梨酸浆料冷却到25℃，然后在减压下过滤。
结果，漂洗前的粗山梨酸具有20％重量的焦油物质，干燥后的山梨酸具有6.5％重量的焦油物质和1.2％重量的盐酸。漂洗后的粗山梨酸具有20％重量的焦油物质，干燥后的山梨酸具有6％重量的焦油物质和0.4％重量的盐酸。制得的粗山梨酸具有深棕色。
权利要求
1.一种在酸存在下通过聚酯水解制备山梨酸的方法，所说的聚酯由乙烯酮和巴豆醛而制得，所说的方法包括在30-60℃的温度下把所说聚酯的分解反应混合物进行固-液分离，从而得到固体山梨酸。
2.权利要求1的制备山梨酸的方法，还包括用含山梨酸的水溶液漂洗由固-液分离操作所得的山梨酸，所述水溶液是在所说的固-液分离操作后在山梨酸纯化过程中形成的。
全文摘要
公开一种在酸存在下通过聚酯水解制备山梨酸的方法,所说的聚酯由乙烯酮和巴豆醛而制得,所说的方法包括在30—60℃的温度下把所说聚酯的分解反应混合物进行固－液分离,从而得到固体山梨酸。该方法还包括用含山梨酸的水溶液漂洗由固－液分离操作所得的山梨酸,该水溶液是在所说的固－液分离操作后在山梨酸纯化过程中形成的。本发明方法可方便高效除去反应中副产的焦油质并减少了纯化处理的负担。
文档编号C07C51/47GK1286675SQ99801634
公开日2001年3月7日 申请日期1999年9月21日 优先权日1998年9月24日
发明者山下彰, 河野充宏 申请人:大赛璐化学工业株式会