专利名称：：羰基化合物的加氢方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于羰基化合物在铜催化剂存在下的催化加氢方法，涉及铜催化剂和其制备方法。羰基化合物如醛的催化加氢以制备简单的且官能化的醇，在基础化工的生产序列中具有重要的位置。对于醛类的加氢尤其如此，它可通过氧化合成或醇醛缩合反应而获得。用悬浮方法或固定床方法的醛类催化加氢，为人所公知已有很长时间。工业生产中主要是采用固定床反应器。所使用的固定床催化剂，除了阮内型催化剂(DE-A19730939)之外，主要是负载型催化剂，例如铜、镍或贵金属催化剂。DE-A1643856公开了醛类于气相中在联合的Cu／Ni负载型催化剂上制备醇的加氢反应。其中所使用的载体在其使用之前，必须要用碱金属进行中和处理。DE-A4037729公开了一种Cu／Cr体系，它可用作氢化脂肪酸或脂肪酸酯的催化剂，但是由于其中的铬成分，它存在着环境污染的问题。此外，这些催化剂要求相对剧烈的加氢反应条件，这将会增加不希望的副产物的形成。不含有令人不快的铬的负载型催化剂公开在EP-A0044444。虽然负载在Al2O3上并用于其中所述的制备丙二醇的方法中的Cu加氢催化剂表现出高的初始活性，但其使用寿命却是不能令人满意的。EP-A0484800公开了负载在ZrO2上的Cu／Zn催化剂的用途，用来氢化羟基新戊醛制备新戊二醇。US4918248公开了负载在TiO2上的Cu／Zn催化剂的用途，但其用途限于专门用于羧酸酯的氢化反应。本发明的一个目的是提供一种用来催化加氢羰基化合物的方法，是采用一种催化剂，它易于工业化制备，在所述方法进行的反应条件下具有高的机械稳定性，并具有高的转化率和选择性。我们发现这一目的可通过压片的方式实现，它是将由载体物质和活性组分所组成的干燥粉末与金属铜粉末和常规的压片助剂如石墨进行混合，使两者更加易于压制成片，使之具有高的活性和选择性，使之具有高的催化稳定性。用这种方法所得到的催化剂压片，其突出的性能是它具有意想不到的机械强度。只有按照本发明加入所使用的金属铜粉末，压片才能获得足够的机械稳定性，才能与选定的载体物质制备出能有效地用于催化加氢反应条件下的催化剂。因此，该目的可通过一种羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物的催化加氢方法而得以实现，它是在一种催化剂的存在下进行的，该催化剂包括一种含有TiO2的无机载体和作为活性组分的铜、或铜与至少一种选自锌、铝、铈、一种贵金属和一种第Ⅷ族金属的金属形成的混合物，其中铜的比表面不超过10m2／g。优选采用的载体为TiO2或TiO2与Al2O3的混合物、或TiO2与ZrO2的混合物、或TiO2、Al2O3与ZrO2的混合物，特别优选的载体为TiO2。用于本发明方法中的催化剂的区别之处在于，所述的铜活性组分是涂敷在所采用的载体物质之上，但对敷着方法不作严格的要求。下述的敷着方法是特别适用的a)在一个或多个浸渍阶段涂布一种铜盐溶液于预制的无机载体上。在浸渍之后，对载体进行干燥，如果合适，对其进行煅烧。a1)浸渍可采用“初始湿法”方法进行，在其中，是采用浸渍溶液湿润载体至其相对于其含水容量不过于饱和。不过，浸渍也可在上清液中进行。a2)在多步浸渍方法中，在单个的浸渍步骤之间进行干燥和，如果合适，煅烧是有利的。采用多步浸渍是有利的，特别是对于载体要负载相对较大数量铜的情形。a3)优选是采用无机载体物质作为浸渍的预成形物质，例如粉末、珠状、挤出物或片状。优选是采用粉末。a4)优选是采用浓氨水作为铜盐的溶剂。b)沉淀铜盐溶液到预制的惰性无机载体上。在一个特别优选的实施方式中，后者是以粉末形式存在于水悬浮液中的。b1)在实施例(ⅰ)中，沉淀铜盐溶液，优选是用碳酸钠溶液进行沉淀。载体物质的水悬浮液存在于接受器中。b2)在实施例(ⅱ)中，沉淀的催化剂可用两步法制备。具体地说，在第一步中，如a)如述，制备并干燥得到粉末。将该粉末转变为水悬浮液，并存放在接受器中，如实施例(ⅰ)如述。由a)或b)所得到的沉淀，用常规方法进行过滤，优选是洗涤除去碱。将由a)得到的最终产品和由b)得到的最终产品，在50-150℃、优选是在120℃的温度进行干燥，如果合适，接着对其进行煅烧，优选为2小时，一般是在200-400℃，优选是在200-220℃下进行的。可用于a)和／或b)的起始物质，原则上为所有可溶于涂布所用溶剂的Cu(Ⅰ)和／或Cu(Ⅱ)盐，例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐或铵盐配合物。对于方法a)，采用碳酸铜是特别优选的，对于方法b)，采用硝酸铜是特别优选的。在本发明的方法中，上述的干燥粉末优选是成形为片状或类似形状的制品。成形过程中的压片助剂是以石墨的形式加入的，优选地，其用量为所述干燥粉末重量的3％。除了上述的粉末和石墨之外，制备催化剂的又一添加剂是以金属Cu粉的形式加入的。优选是加入上述干燥粉末重量的5-40％重量的金属Cu粉，特别优选为15-20％。因此，本发明还涉及一种催化剂，它包括一种含有TiO2的无机载体和作为活性组分的铜、或铜与至少一种选自锌、铝、铈、一种贵金属和一种第Ⅷ族金属的金属所形成的混合物，它可通过一种含有一个压片步骤的方法而获得，在其中，金属铜粉末添加到压片步骤之中。本发明的压片制品在300-600℃、特别是在330-350℃对其进行热处理，优选是处理2小时。相对于仅采用石墨作为压片助剂的常规方法而言，这种新的压片方法使得粉末成形为压片非常易于进行，并能提供化学和机械性能非常稳定的催化剂。参数“硬度”和“磨损”可由下述方法测定。为了测定切削硬度，用切割机对样品进行切割。为了切割样品所必须施加到切割机上的压力称为该物质的切削硬度。球形样品的破碎硬度的测定是通过将球形样品放置在具有确定面积的冲压机之下，然后逆着球形样品移动冲压机，直到其破碎为止。为了使样品破碎所必须施加到冲压机上的压力称作破碎硬度。磨损是通过采用振动磨粉机来测定的。具体地说，是将具有特定颗粒尺寸范围的催化剂原料，与瓷珠一起在容器中高旋转速度下振动一段特定的时间。然后对催化剂再一次进行筛分。以重量％计的损失称作磨损，如J．-F．LePage等人在“实用的多相催化剂”(编者Technip，Paris(1987))第6章中所述。要煅烧后催化剂的活化可在其安装在反应器之前或之后进行。如果催化剂是以其还原形式进行使用的，则它是安装在反应器中，且是在氢压力下与加氢溶液一起进行进料。如果是以其氧化形式进行使用的，在与加氢溶液一起进行进料之前，催化剂要先用还原气体如氢、优选为氢／惰性气体混合物、特别优选为氢／氮气混合物，在100-300℃的温度下对其进行还原，优选温度为150-250℃，特别优选温度为180-240℃。在这些情形中，优选采用的混合物中氢含量其体积比为1-100％。本发明的特征变量是其规定的铜比表面积。它是由加热的催化剂样品其表面铜原子与气态N2O进行氧化反应时所观察到N2O的消耗量计算而得到的。为了实现此目的，样品先在氢压力为10毫巴和温度为240℃条件下处理4小时。然后对样品进行抽真空处理，直到压力低于10-3毫巴，接着用压力为30毫巴的氢处理3小时，然后又抽真空至压力低于10-3毫巴，用压力为100毫巴的氢处理3小时，再一次抽真空至压力低于10-3毫巴，最后用压力为200毫巴的氢处理3小时，每次的氢处理都是在240℃的温度下进行的。在第二阶段，将样品在70℃下暴露于压力为266毫巴的N2O中2小时，在此过程中观察到N2O在样品上的分解。然后对样品进行抽真空至低于10-3毫巴，接着测定由于催化剂表面上氧化铜的形成而引起的催化剂重量的增加。根据本发明所制备的催化剂，以这种方法测量得到的铜比表面积一般不超过10m2／g，优选为0．1-10m2／g，更优选的范围为0．5-7m2／g，特别优选的范围为0．5-5m2／g。因此，本发明还涉及一种催化剂，它包括一种含有TiO2的无机载体、作为活性组分的铜、或铜与至少一种选自锌、铝、铈、一种贵金属和一种第Ⅷ族金属的金属所组成的混合物，其中，铜的表面积不超过10m2／g。因此，本发明还涉及一种催化剂的制备方法，该催化剂包括一种含有TiO2的无机载体，作为活性组分的铜或铜与至少一种选自锌、铝、铈、一种贵金属和一种第Ⅷ族金属的金属所组成的混合物，且其铜的表面积不超过10m2／g，所述的方法包括一个压片步骤，其中，金属铜粉末是添加到该压片步骤中的。按照本发明制备的催化剂优选是用于固定床加氢反应。不过，催化剂物料上下移动的流化床实施方式同样也是可行。加氢反应可以气相或液相方式进行。加氢反应优选是以液相方式进行的，例如以向下流或上升流方式进行。对于向下流方法来说，有待氢化的含有羰基化合物的液态前体滴流流过排列在反应器内的催化剂床，它是处于一定的氢压力下，在催化剂上形成一层液体薄膜。相反，对于上升流方法来说，氢气是流进入反应器，液体反应混合物流过反应器，氢气以向上的气泡流过催化剂床。在一个实施例中，有待加氢的溶液是泵压直接流过催化剂床的。在本发明方法的另一实施例中，流过反应器后产物的一部分作为产物流连续地移走，如果合适，还流过如上所述的第二反应器。产物的其它部分与含有羰基化合物的新鲜前体一起又输入到反应器中。这种方法称作下述的循环方法。如果是选用向下流方法作为本发明方法的实施方式，则循环方法是优选的。在循环方法中采用主反应器和第二反应器是更为优选的。本发明的方法适合用于羰基化合物的加氢反应，如醛类和酮类制备相应的醇，脂族和脂环族、饱和和不饱和的羰基化合物是优选的。对于芳族羰基化合物，由于芳环的加氢作用，可能会形成不希望的副产物。羰基化合物可以含有其它的官能团如羟基或氨基。不饱和羰基化合物通常氢化生成相应的饱和醇。本发明中所使用的术语“羰基化合物”包括所有具有C=O基团的化合物，包括羧酸和其衍生物。当然，两种或多于两种羰基化合物的混合物的共同加氢也是可行的。对于每个有待加氢的羰基化合物中含有多于一个羰基的化合物也是可行的。本发明的方法更适合用于脂族醛、羟基醛、酮、酸、酯、酸酐、内酯和糖的加氢。优选的脂族醛是那些支链和非支链的、饱和／或不饱和脂族C2-C30醛，例如，它们可由带有中间-或端基双键的直链或支链烯烃的氧化合成而得到。氢化也含有多于30个羰基的低聚物也是可能的。可以提及的脂族醛的实例有甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(异戊醛)、2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-戊醛、2-乙基丁醛、2，2-二甲基丁醛、3，3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛。除了上述提到的短链醛之外，对于那些例如可由线性α-烯烃的氧化合成而获得的第链脂族醛也是特别适合的。醛化反应(Enalization)产物是特别优选的，如2-乙基己烯醛、2-甲基戊烯醛、2，4-二乙基辛烯醛或2，4-二甲基庚烯醛。优选的羟基醛为C3-C12羟基醛，例如，它们可由脂族和脂环族醛和酮与其自身或甲醛的醛醇缩合反应而获得。实例有3-羟基丙醛、二羟甲基乙醛、三羟甲基乙醛(pentaerythrital)、3-羟基丁醛(β-羟基丁醛)、3-羟基-2-乙基己醛(butyraldol)、3-羟基-2-甲基戊醛(propionaldol)、2-羟甲基丙醛、2，2-二羟甲基丙醛、3-羟基-2-甲基丁醛、3-羟基戊醛、2-羟甲基丁醛、2，2-二羟甲基丁醛、羟基新戊醛。羟基新戊醛(HPA)和二羟甲基丁醛(DMB)是特别优选的。优选的酮类为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、异亚丙基丙酮、苯乙酮、苯丙酮、苯甲酮、苯亚甲基丙酮、二亚苄基丙酮、亚苄基苯乙酮、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮和甲基乙烯基甲酮。转化羧酸和其衍生物也是可能的，优选地是具有1-20个碳原子。下述物质是特别要提及的羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸(特戊酸)、己酸、庚酸、辛酸、发酸、十二烷酸、十四烷酸、棕榈酸、十八烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、环己酸、安息香酸、苯乙酸、邻-甲苯甲酸、间-甲苯甲酸、对-甲苯甲酸、邻-氯苯甲酸、对-氯苯甲酸、邻-硝基苯甲酸、对-硝基苯甲酸、水杨酸、对-羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯二酸、间苯二酸、对苯二酸；羰基卤化物，例如上述提及的羧酸的氯化物或溴化物，尤其是乙酰氯或乙酰溴、十八酰氯或十八酰溴和苯甲酰氯或苯甲酰溴，它们特别地是脱卤的；羧酸酯，例如上述提及的羧酸的C1-C10烷基酯，特别是甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、对苯二酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丁内酯、己内酯和聚羧酸酯如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酯和其共聚物和聚酯如聚甲基丙烯酸甲酯、对苯二酸酯和其它的工程塑料，对于这种情形，特别是进行氢解作用，即将酯转化为相应的酸和醇；脂肪；羧酸酸酐，例如上述提及的羧酸的酸酐，特别是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和马来酸酐；羧酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺、对苯二甲酰胺。也可以转化羟基羧酸如乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸、或氨基酸如氨基乙酸、丙胺酸、脯氨酸、精氨酸和缩氨酸。本发明的方法特别适合用来氢化醛和羟基醛。有待加氢的羰基化合物，可以单独输入到加氢反应器中，也可以与加氢反应产物的混合物一起输入，对于这种情形，它可以未稀释的形式或采用添加溶剂的形式进行。特别适合的添加溶剂为水、醇类如甲醇、乙醇和在反应条件下所形成的醇。优选的溶剂为水、THF、NMP和醚类如二甲醚和二乙醚、MTBE，最优选为水。在上升流方法和向下流方法中的加氢反应，它们优选是以循环方法进行的，其反应条件通常为温度为50-250℃，优选为70-200℃，特别优选为100-140℃，压力为15-250巴，优选为20-200巴，特别优选为25-100巴。采用本发明的方法，可以获得高的转化率和选择性，而且，催化剂在反应混合物存在下表现出高的化学稳定性。对于相同的载体物质，本发明所制备的催化剂，与先有技术所制备的催化剂相比，更易于成形为压片，而且压片制品经热处理后，无论是处于氧化状态还是处于还原状态，都具有明显更好的机械稳定性，从而使得本发明的方法具有特别经济的特点。下述的实施例将对本发明作详细的说明。实施例催化剂的制备除非另作说明，在以下部分中所说的所有百分比数据都是表示重量百分比。说明每个催化剂的氧化铜微晶尺寸是采用XRD进行测定的。所述的百分比组成是以最终催化剂的氧化物组分为基准的。催化剂A(对比例)催化剂A是通过采用碳酸钠溶液沉淀硝酸铜和硝酸铝溶液而制备的。得到的沉淀进行过滤，洗涤并于120℃干燥。干燥后的粉末在250℃煅烧2小时，与3％的石墨压缩成直径为5mm的压片。这些压片在580℃热处理2小时。最终的催化剂含有53％的CuO和47％的Al2O3，其堆积密度为1090g／l，BET比表面积为101m2／g或110090m2／l，铜的比表面积为11．5m2／g或11445m2／l，氧化铜微晶尺寸为15．0nm，水吸收量为0．41ml／g或447ml／l。催化剂B(对比例)催化剂B是通过采用碳酸铜的浓氨溶液浸渍直径为3-5mm的SiO2小珠而制备的。浸渍在上清液中进行15分钟。浸渍后的小珠在于120℃干燥5小时，接着在250℃煅烧2小时。重复这些浸渍和煅烧步骤。最终的催化剂含有25．6％的CuO和74．4％的SiO2，其堆积密度为605g／l，BET比表面积为211m2／g或128260m2／l，铜的比表面积为9．8m2／g或5929m2／l，氧化铜微晶尺寸为2．5nm，水吸收量为0．54ml／g或327ml／l。催化剂C(对比例)催化剂C是通过采用碳酸铜的浓氨溶液浸渍TiO2粉末而制备的。浸渍先是在室温下进行，接着在100℃下进行。在120℃干燥以这种方法浸渍所得到的粉末，接着加入3％的石墨进行压片。压片的直径为3mm，高度为3mm，在350℃热处理2小时。最终的催化剂含有25％的CuO和75％的TiO2，其堆积密度为1216g／l，BET比表面积为91m2／g或110656m2／l，铜的比表面积为0．3m2／g或365m2／l，氧化铜微晶尺寸为13．5nm，水吸收量为0．29ml／g或353ml／l。催化剂D按催化剂C的方法制备催化剂D，不同之处在于在压片过程中添加15％的金属铜粉。最终的催化剂含有60％的TiO2，其堆积密度为1508g／l，BET比表面积为65m2／g或98020m2／l，铜的比表面积为0．7m2／g或1055m2／l，氧化铜微晶尺寸为17．5nm，水吸收量为0．22ml／g或323ml／l。催化剂E(对比例)催化剂E是通过对TiO2粉末和3％的石墨和40％的铜粉进行压片而制备的。该压片的直径为3mm，高度为3mm，在350℃热处理2小时。最终的催化剂含有60％的TiO2，其堆积密度为1940g／l，BET比表面积为32m2／g或62080m2／l，铜的比表面积为0．5m2／g或970m2／l，氧化铜微晶尺寸为14．0nm，水吸收量为0．08ml／g或155ml／l。催化剂F(对比例)催化剂F是通过采用碳酸钠溶液沉淀硝酸铜溶液而制备的。TiO2的水悬浮液用于接受器中。对沉淀的物料进行过滤，洗涤并于120℃干燥。干燥后的粉末在200℃煅烧2小时，接着用3％的石墨压制成3mm的压片。这些压片在330℃热处理2小时。最终的催化剂含有53％的CuO和47％的TiO2，其堆积密度为1900g／l，BET比表面积为74m2／g或140600m2／l，铜的比表面积为2．2m2／g或4180m2／l，氧化铜微晶尺寸为15．5nm，水吸收量为0．28ml／g或532ml／l。催化剂G(对比例)催化剂G是通过采用碳酸钠溶液沉淀硝酸铜溶液而制备的。TiO2和Al2O3的水悬浮液用于接受器中。对沉淀的物料进行过滤，洗涤并于120℃干燥。干燥后的粉末在200℃煅烧2小时，接着用3％的石墨压制成直径为3mm的压片。这些压片在330℃热处理2小时。最终的催化剂含有56％的CuO、12％的Al2O3和32％的TiO2，其堆积密度为1420g／l，BET比表面积为77m2／g或109340m2／l，铜的比表面积为3．6m2／g或5112m2／l，氧化铜微晶尺寸为19．5nm，水吸收量为0．24ml／g或341ml／l。催化剂H(对比例)催化剂H是通过采用碳酸钠溶液沉淀硝酸铜溶液而制备的。TiO2的水悬浮液用于接受器中。对沉淀的物料进行过滤，洗涤并于120℃干燥。干燥后的粉末在200℃煅烧2小时，接着用3％的石墨压制成3mm的压片。这些压片在330℃热处理2小时。最终的催化剂含有30％的CuO和70％的TiO2，其堆积密度为1760g／l，铜的比表面积为1．3m2／g或2288m2／l，氧化铜微晶尺寸为15．5nm，水吸收量为0．20ml／g或352ml／l。催化剂I(对比例)按催化剂H的方法制备催化剂I，不同之处在于是采用Al2O3的悬浮液和水替代含水的TiO2悬浮液，用于沉淀的接受器中。最终的催化剂含有53％的CuO和47％的Al2O3，其堆积密度为1200g／l，水吸收量为0．35ml／g或420ml／l。催化剂J按催化剂F的方法制备本发明的催化剂J，只不过在压片步骤中加入20％的金属铜粉。最终的催化剂含有39％的TiO2，其BET比表面积为13m2／g或23660m2／l，铜的比表面积为1．2m2／g或2184m2／l，氧化铜微晶尺寸为18．5nm，水吸收量为0．13ml／g或237ml／l。实施例1向下流方法(循环方法)对羟基新戊醛(HPA)加氢制备新戊二醇(NPG)采用38％HPA、38％NPG和24％水的混合物作为起始溶液。在容积为200ml的反应器中对混合物进行加氢，采用循环方法，处理量为9．5l／小时，采用催化剂A至催化剂I，在压力为35巴和温度为130℃条件下进行的。空速为0．35lHPA／(l催化剂·小时)。比较本发明的催化剂D与催化剂A至C和E至G(参见表1)，可知采用D获得的转化率较高。比较D与A、B、F和G的选择性，也具有同样的结果。催化剂B至G排出物中的杂质更进一步说明催化剂D的化学稳定性。比较本发明的催化剂D与催化剂A和E至I可知，还原潮湿状态的D具有高的机械硬度，而且，比较D与所有其它的对比催化剂可知，氧化状态的D也具有高的机械硬度。比较催化剂D和C，它们是以相同方法制备的，不同之处在于，在压制D时混合有金属铜粉，进一步展示了本发明所制备催化剂在转化率和氧化状态时的机械硬度方面的优点。实施例2采用循环和第二反应器的向下流方法对二羟甲基丁醛(DMB)加氢制备三羟甲基丙烷采用65％DMB和35％水的混合物作为起始溶液。在容积为210ml的反应器(130ml的主反应器和80ml的第二反应器)中对混合物进行加氢，采用循环方法，处理量为7．5l／小时，是采用催化剂A、B、D和F，在温度为120℃(主反应器)和130℃(第二反应器)和压力为90巴，空速为0．3kgDMB／(l催化剂·小时)的条件下进行。比较本发明的催化剂D与催化剂A、B和F，如表2所示，再一次表明D具有高的转化率和选择性。与采用不同载体物质(催化剂A和B)的先有技术所制备的催化剂相比，以及与先有技术所压片的负载在TiO2载体上的催化剂(催化剂F)相比，都具有同样的结果。实施例3采用循环和第二反应器的向下流方法对羟基新戊醛(HPA)加氢制备新戊二醇(NPG)实施例3按实施例2的方法进行。不过，所采用的压力为35巴而不是90巴，空速为0．45kgHPA／(l催化剂·小时)而不是0．3kgDMB／(l催化剂·小时)。采用催化剂A、B和J进行加氢反应。比较本发明的催化剂D与A和B，如表3所示，表明J具有高转化率、高选择性和高收率。特别地，J的高化学稳定性在选定的应用条件下是值得注意的，例如在某些条件下会导致按先有技术所制备的催化剂B的载体物质发生溶解。J与催化剂A相比，它具有高的机械稳定性的特点，就其硬度而言，无论是处于还原潮湿状态还是处于氧化状态，就其磨损而言，它可避免由于催化剂的磨损导致淤集物的形成，对于催化剂A来说，在延长的反应时间之后就会发生这种情形。所有罗列的对照标准，都对更为经济地采用J的方法具有至关重量的贡献。表1实施例1(向下流／循环方法)<tablesid="table1"num="001"><table>催化剂ABCDEFGHI压片步骤中混入的铜粉／重量％15转化率／％(GC／％面积)86．894．064．692．849．996．495．7n．m．n．m．选择性／％(％GC／％面积)89．192．5n．m．92．3n．m．92．893．7n．m．n．m．排出物中杂质／ppmn．mCu＜3Si6Cu＜3Ti＜3Cu＜3Ti＜3Cu＜3Ti＜3Cu＜3Ti＜3Cu＜3Al＜3Ti＜3n．m．n．m．硬度／N(还原潮湿状态)＜15n．m．n．m．21＜15＜15＜15＜15＜15硬度／N(氧化状态)5747611309258806175磨损／重量％(氧化状态)5．16．43．55．22．97．3131．590</table></tables>表2实施例2(采用循环和第二反应器的向下流方法)<tablesid="table2"num="002"><table>催化剂ABDF压片步骤中混入的铜粉／重量％15转化率／％(GC／％面积)96．299．3100100选择性／％(GC／％面积)73．478．483．685．6</table></tables>表3实施例3(采用循环和第二反应器的向下流方法)<tablesid="table3"num="003"><table>催化剂ABJ压片步骤中混入的铜粉／重量％20转化率／％(GC／％面积)76．898．699．4选择性／％(GC／％面积)85．196．096．5收率／％65．494．695．9排出物中杂质／ppmCun．m．Aln．m．Cu＜1Si6(溶解的载体)Cu＜3Ti＜3硬度／N(还原潮湿状态)＜15n．m．58硬度／N(氧化状态)574792磨损／重量％(氧化状态)5．16．40．7</table></tables>权利要求1．一种用于羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物在催化剂存在下的催化加氢方法，该催化剂包括一种含有TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与至少一种选自锌、铝、铈、一种贵金属和一种第Ⅷ族金属的金属的混合物，其中，铜的比表面积不超过10m2／g。2．权利要求1所述的方法，其中所述的载体物质包括TiO2与Al2O3的混合物、或TiO2与ZrO2的混合物、或TiO2、Al2O3与ZrO2的混合物。3．权利要求1或2所述的方法，其中所述的催化剂物质是添加金属铜粉后成形为压片的。4．权利要求1-3所述的任一方法，其中所述的催化加氢方法是采用固定床反应按向下流方法或上升流方法进行的。5．权利要求1-4所述的任一方法，其中所述的方法是以循环方法进行的。6．权利要求1-5所述的任一方法，其中所采用的羰基化合物为脂族醛或脂族羟基醛或这些醛的两种或多于两种的混合物。7．一种催化剂，它包括一种含有TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与至少一种选自锌、铝、铈、一种贵金属和一种第Ⅷ族金属的金属的混合物，其中，铜的比表面积不超过10m2／g。8．一种权利要求7所述催化剂的制备方法，它包括一个压片步骤，其中，在所述的压片步骤中添加有金属铜粉。9．一种催化剂，它包括一种含有TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与至少一种选自锌、铝、铈、一种贵金属和一种第Ⅷ族金属的金属的混合物，它可通过一种包括一个压片步骤的方法来制得，其中，在所述的压片步骤中添加有金属铜粉。全文摘要一种用于羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物在催化剂存在下的催化加氢方法,该催化剂包括一种含有TiO文档编号C07C31/20GK1294570SQ99804398公开日2001年5月9日申请日期1999年3月5日优先权日1998年3月5日发明者M·海斯,D·夸特兹,G·舒尔兹,M·瓦尔特,M·萨乌尔瓦尔德申请人:巴斯福股份公司