专利名称：季化羧酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及季化羧酸的制备方法。更具体地本发明涉及通过使用一氧化碳作为试剂和固体酸催化剂的Koch合成方法从高级线性烯烃制备季化羧酸的方法。
从例如《借助一氧化碳的新合成方法》，J.Falbe,Springerverlag,Berlin,《反应性与结构，有机化学概念》11,1980,276、376和377页中已知通过使用均相催化剂体系由线性烯烃的氢羧基化生产支化羧酸类。
然而，这些均相催化的氢羧基化反应具有一个重要的缺点，即形成许多羧酸组分的不同比例混合物以及总是需要分离和回收昂贵催化剂体系的分离步骤。
将会认识到，仍然强烈需要以线性烯烃为原料使用固体催化剂体系制备季化羧酸的有效方法。
迄今为止可被采用的方法以下面事实为特征不使用固体酸催化剂，除非该催化剂是在达到不具有吸引力的程度的严格条件下操作或除非该催化剂与腐蚀性路易斯酸助催化剂混合或除非该催化剂用于无水反应体系。
具体地从国际专利申请WO 96/20154中获知了通过使用固体树脂催化剂在无水反应体系中从支化烯烃和一氧化碳生产三烷基乙酸的方法，该催化剂包括阳离子树脂、具有足够的酸基以便为支化烯烃和一氧化碳转化成三烷基乙酸提供所必需的质子。
具体地该阳离子树脂被规定具有至少与65wt％硫酸的酸度相当的酸度。
本领域普通技术人员将会认识到，该方法仅仅能够在两个步骤中进行，即一个步骤包括固体催化剂与烯烃/CO原料接触和后续步骤包括催化剂与水进料接触，以及化学计量的支化烯烃和水不会以可接受产率形成所需产物。而且，该方法不能在两个步骤的一个循环中生产多于1摩尔转化烯烃/每摩尔在固体催化剂上的活性质子。
另一方面从WO 92/18592获知了一种通过使用固体酸催化剂和少量路易斯酸如三氟化硼从支化烯烃(具体地异丁烯)和一氧化碳制备三烷基乙酸、具体地新戊酸的方法。
另外，从EP-A-0249976已知一种在200-500℃的温度和200-700巴的压力下在作为催化剂的沸石存在下通过烯烃与一氧化碳和水的催化转化制备支化羧酸的方法。
更具体地，5元环(pentasil)类沸石被用作催化剂。根据列举的实施方案，仅仅使用高温(300℃)和高压(300-500巴)。
可以认识到，由于安全和环境方面的必要措施，所公开的反应条件将带来较高的操作成本。
本发明的目的是提供季化羧酸的替代性高效一步制备方法，该方法以具有5或更多个碳原子的线性烯烃为原料，该方法一方面使用在较温和条件下的固体催化剂体系和另一方面显示出经济上可接受的转化率和经济上可接受的对季化羧酸的选择性。
在广泛研究和实验之后，结果令人惊奇地发现由线性烯烃通过与一氧化碳和固体酸催化剂的反应制备季化羧酸的一步方法，其特征在于含有5个或5个以上碳原子的线性烯烃或其前体在间歇式反应器或连续式反应器中与一氧化碳和水在其酸基足以为将所述烯烃或其前体和一氧化碳转化成季化羧酸提供必需质子的酸性离子交换剂存在下和在极性非络合有机溶剂存在下进行反应。
更具体地本发明涉及具有下式的三烷基乙酸的改进制备方法 其中每一符号R均表示具有1-10个碳原子的基团。
更优选地，在三烷基乙酸中总的碳原子数是5-19个和更优选5-14个碳原子和最优选9-13个。
在整篇说明书中使用的术语“线性烯烃或其前体”是指特定线性烯烃本身和能够容易地衍生出所需特定烯烃的醇、酯或醚能够用作本发明制备方法的起始物料，这样，便使这一方法比普通的现有技术方法明显地更具灵活性。
更具体地，含有5-15个碳原子和更优选5-10个碳原子的线性烯烃或其前体能够通过本发明的方法转化成目标季化羧酸。
本发明的一个重要优点是，它能够作为一个步骤或单反应器方法来操作，显示出了转化率和选择性两方面在经济上可接受的结合。
用于本发明方法的催化剂是显示出强酸功能的固体酸离子交换剂。它适宜选自磺化树脂和更优选苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物，乙烯萘和二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯和甲基丙烯酸树脂的共聚物，酚醛树脂，磺化聚(四氟乙烯)和磺化硅氧烷聚合物和磺化纤维素衍生物。
在有活性磺酸基存在的两种情况下，该树脂经过处理得到能够提供足够质子的磺酸阳离子交换树脂，即该树脂具有相当于至少65wt％硫酸和优选相当于至少70wt％硫酸的酸强度。
包括磺酸基和从苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物、乙烯萘-二乙烯基苯的共聚物衍生的或从(四氟乙烯)聚合物或从硅氧烷聚合物衍生的催化剂固体树脂是优选的。
可商购的高效酸性催化剂的特定更优选的实例是AMBERLYST,NAFION或DELOXAN催化剂(AMBERLYST,NAFION和DELOXAN是商标)。
最优选的是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物型催化剂如AMBERLYST型催化剂。更优选使用AMBERLYST 38催化剂。间歇式反应器中的反应温度是在25℃到200℃和优选100到150℃范围内。
反应器中的压力是在1-200巴和优选50-100巴。
作为极性非络合有机溶剂能够使用化学上惰性的极性有机溶剂如羧酸或其衍生物和更具体地酯，或任选取代的环丁砜(优选环丁砜)。
根据本发明方法的更优选实施方案，作为极性非络合溶剂，季化酸存在于连续式反应器中和优选CSTR反应器中。最优选地，所要生产的羧酸能够用作溶剂。
正常情况下，CSTR反应器中装入溶剂和催化剂，其中催化剂/溶剂重量比率是在0.01-0.5w/w和优选0.2-0.3w/w固体/液体之间。其它各反应物被引入到反应器中和反应混合物被加热至所需5-30mmol/反应温度。
另外，有液体循环的固定床反应器能够以至多0.95w/w(固体/液体)和优选0.4-0.8范围内的催化剂/溶剂比来操作。
起始烯烃的进料是在15g催化剂0.3-2mmol/g催化剂和优选0.6-1.5mmol/g催化剂范围内，而水/烯烃摩尔比或其各自前体的摩尔比是在0.5-2mol/mol和优选大约1的范围内和CO/烯烃摩尔比率是在0.5-1000mol/mol和优选1-100范围内。
可以认识到，当水的用量显著低于上述量时，由于太低的选择性而使该方法丧失吸引力，并且当使用化学计量水/烯烃=1∶1原料比时选择性和转化率有令人惊奇的改进。
下面的实施例进一步说明本发明，然而本发明的范围不限于这些特定的实施方案。
实施例1在VERSATIC 11酸类中的2-辛醇AMBERLYST 38在烘箱中于100℃干燥一夜，15.3g干燥AMBERLYST的样品与49.9g作为溶剂的支化C11酸类(VERSATIC 11)和80巴CO一起装入250ml压力釜中。压力釜被加热至150℃并通过使用恒定的回压调节器和1.351 CO/h的恒定气流来保持在恒定的压力。在22.0小时的时间内将2-辛醇以2.29ml/h(14.13mmol/h)的速率连续加入到压力釜中。压力釜被冷却至室温，减压和卸料。
通过气相色谱法分析产物混合物的样品。通过用当量体积的4MNaOH溶液洗涤，NaOH提取物用HCl酸化至pH=1，用当量体积的乙醚萃取羧酸和在温和加热下蒸发醚，从剩余馏分中提取羧酸。浓缩的羧酸混合物利用气相色谱法分析。
总产物混合物含有用作溶剂的14 C％与支化C11酸类(VERSATIC 11酸类)不同的其它羧酸。这对应于非C11羧酸的产率为46 C％，以原料为基础。萃取馏分含有94 C％支化C9酸类(VERSATIC 9酸类)，在重正化以排除支化C11酸类(VERSATIC 11酸类)后，用作溶剂。
实施例2在VERSATIC 11酸类中的2-戊醇AMBERLYST 38在烘箱中于100℃干燥一夜，15.2 g干燥AMBERLYST的样品与51.7 g作为溶剂的支化C11酸类(VERSATIC 11)和80巴CO一起装入250ml压力釜中。压力釜被加热至150℃并通过使用恒定的回压调节器和1.351 CO/h的恒定气流来保持在恒定的压力。在19.0小时的时间内将2-戊醇以1.61ml/h(14.9mmol/h)的速率连续加入到压力釜中。压力釜被冷却至室温，减压和卸料。按照实施例1中所述分析反应产物。
总产物混合物含有用作溶剂的14 C％与支化C11酸类(VERSATIC 11酸类)不同的其它羧酸。这对应于非C11羧酸的产率为71 C％，以原料为基础。萃取馏分含有85 C％支化C6酸类(VERSATIC 6酸类)，在重正化以排除支化C11酸类(VERSATIC 11酸类)后，用作溶剂。
实施例3在VERSATIC 5酸类中的2-戊醇AMBERLYST 38在烘箱中于100℃干燥一夜，16.5 g干燥AMBERLYST的样品与57.4 g作为溶剂的新戊酸和80巴CO一起装入250ml压力釜中。压力釜被加热至150℃并通过使用恒定的回压调节器和1.351 CO/h的恒定气流来保持在恒定的压力。在21.0小时的时间内将2-戊醇以1.63ml/h(15.1mmol/h)的速率连续加入到压力釜中。压力釜被冷却至室温，减压和卸料。按照实施例1中所述分析反应产物。
总产物混合物含有用作溶剂的14C％除新戊酸以外的其它羧酸。这对应于羧酸(除新戊酸以外)的产率为54 C％，以原料为基础。萃取馏分含有82 C％支化C6酸类(VERSATIC 6酸类)，在重正化以排除新戊酸后，用作溶剂。
对比实施例1在VERSATIC 11酸类中的DIBCAMBERLYST 38在烘箱中于100℃干燥一夜，15.4 g干燥AMBERLYST的样品与54.1g作为溶剂的支化C11酸类(VERSATIC 11酸类)和80巴CO一起装入250ml压力釜中。压力釜被加热至150℃并通过使用恒定的回压调节器和1.351 CO/h的恒定气流来保持在恒定的压力。在17.0小时的时间内将二异丁基甲醇(DIBC)以2.25ml/h(12.6mmol/h)的速率连续加入到压力釜中。压力釜被冷却至室温，减压和卸料。按照实施例1中所述分析反应产物。
总产物混合物含有用作溶剂的15 C％与支化C11酸类(VERSATIC11酸类)不同的其它羧酸。这对应于非C11羧酸的产率为64 C％，以原料为基础。萃取馏分含有95 C％支化C10酸类(VERSATIC 10酸类)，在重正化以排除支化C11酸类(VERSATIC 11酸类)后，用作溶剂。
权利要求
1．从线性烯烃通过与一氧化碳和固体酸催化剂反应制备季化羧酸的方法，其特征在于含有5个或5个以上碳原子的线性烯烃或其前体在间歇式或连续式反应器中与一氧化碳和水在其酸基足以为该烯烃或其前体和一氧化碳转化成季化羧酸提供所需质子的酸性离子交换剂存在下和在极性非络合有机溶剂存在下进行反应。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于生产下式的三烷基乙酸 其中每一符号R表示具有1-10个碳原子的基团。
3．根据权利要求1和2的方法，其特征在于可使用选自乙烯萘-二乙烯基苯或苯乙烯-二乙烯基苯的磺化共聚物，磺化聚(四氟乙烯)树脂和磺化硅氧烷聚合物的固体酸性离子交换剂作为固体酸催化剂。
4．根据权利要求3的方法，其特征在于该树脂经过处理得到磺酸阳离子交换树脂，以使该树脂具有相当于至少65wt％硫酸和优选至少70wt％硫酸的酸强度。
5．根据权利要求1-4的方法，其特征在于反应器的压力是在50-100巴的范围内。
6．根据权利要求1-5的方法，其特征在于在反应期间羧酸或其衍生物作为溶剂存在于反应器中。
7．根据权利要求1-6的方法，其特征在于对于CSTR反应器，催化剂/溶剂重量比是在0.01-0.5w/w范围内。
8．根据权利要求1-6的方法，其特征在于对于有液体循环的固定反应器，催化剂/溶剂重量比是在0.4-0.8w/w范围内。
9．根据权利要求1-8的方法，其特征在于水/烯烃摩尔比或其各自前体的摩尔比是在0.5-2mol/mol范围内。
10．根据权利要求1-9的方法，其特征在于CO/烯烃摩尔比在0.5-1000mol/mol范围内。
全文摘要
从线性烯烃通过与一氧化碳和固体酸催化剂反应制备季化羧酸的方法,其特征在于线性烯烃或其前体在间歇式或连续式反应器中与一氧化碳和水在其酸基足以为该烯烃或其前体和一氧化碳转化成季化羧酸提供所需质子的酸性离子交换剂存在下和在极性非络合有机溶剂存在下反应。
文档编号C07C51/12GK1319082SQ99811192
公开日2001年10月24日 申请日期1999年9月15日 优先权日1998年9月21日
发明者J-P·兰格, V·奥特 申请人:国际壳牌研究有限公司