专利名称：促进四芳氧基烷和二芳基碳酸酯合成的膦配体的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产对采用熔融酯交换技术制备聚碳酸酯树脂有用的四芳氧基甲烷和二芳基碳酸酯的方法。
通过二芳基碳酸酯的熔融酯交换制备的聚碳酸酯树脂提供了一些优于应用一氧化碳、苯酚和光气直接反应的标准工业法的重要的环境优点。此外，熔融法生产的产品具有很低含量的污染物，其使得它们特别适合用于光学应用诸如光盘的制造。
通过二芳基碳酸酯的熔融酯化制备聚碳酸酯并未在工业规模上得到广泛应用因为目前没有用于二芳基碳酸酯的令人满意的合成法。合成二芳基碳酸酯的先有技术方法包括苯酚在有机介质中的直接光气化作用。另一种方法包括使用催化剂诸如钛催化剂的多步低转化率法，第三种方法涉及需要催化剂诸如回收困难的钯(pladium)的苯酚直接羧基化。
本发明提供一种在氧化亚铜和脂肪族、脂环族或芳基膦配体的存在下从苯酚和二硫化碳生产四芳氧基烷诸如四苯氧基甲烷的改进方法。
本发明提供了一种从氧化亚铜、苯酚和二硫化碳生产四芳氧基烷和二芳基碳酸酯诸如四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的改进方法。小到1-10％(摩尔)芳族或脂肪族膦的存在可显著提高反应速率和四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的收率。反应如下所述，其中术语配体指某种脂肪族、脂环族或芳族膦。 配体＝没有或膦其中膦＝[三苯膦、亚磷酸三苯膦、氧化三苯膦、三环己基膦、三丁基膦、1，2-双(二苯膦基)乙烷(diphos)、1，2-双(二苯膦基)丁烷]
已经发现添加少量芳族或脂肪族膦到
图1所示的基本反应中可提高由氧化亚铜、苯酚和二硫化碳生成四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的收率。当膦配体在反应期间存在时可观察到反应速率明显提高。氧化亚铜、苯酚、二硫化碳和少量乙腈(CH3CN)之间的熔融反应与表1中在约10％(摩尔)三苯膦TPP的存在下进行的类似反应(反应131A)作了对照。一旦含有10％(摩尔)三苯膦的反应(131A)经过大约1.5小时的初始滞后时间，四苯氧基甲烷的生产显著提高，四苯氧基甲烷的总收率在5小时内从5％提高到105％。初始诱导期是由于有限溶解性和膦缔合苯酚亚铜络合物的初始形成的结果。
表1显示了基于有和没有外加水的氧化亚铜的对照反应的数据，除此之外的数据用于包括不同类型和摩尔量的含膦配体的反应。该表列出了所使用的辅助反应物、3小时收率、30小时总收率及产品分布。
当反应在水的存在下进行时，碳酸二苯酯原地生成并成为初产物。
使用十分之一级的三苯膦(1％(摩尔)三苯膦；35A)的类似反应与含有10％(摩尔)三苯膦的反应(131A)的反应几乎一样(总收率，表1)。事实上，含有1％(摩尔)三苯膦的反应(35A)表现出大大降低的滞后时间。使用1％(摩尔)三苯膦的反应的滞后时间降低到15分钟，相比之下10％(摩尔)三苯膦的反应的滞后时间为1.5小时。初始7小时的两个反应的对照图如图2所示。
有外加水相(131B)的含有10％(摩尔)三苯膦的反应显示出反应的早期速率提高，3小时的收率为75％和4小时的收率为95％。对应的1％(摩尔)三苯膦的反应(35B)也显示出3小时＞80％的提高的反应速率。这些反应的对照图如图3所示。
芳族二齿膦配体也已经成功用于提高四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯产品的初始速率。这些配体具有两个通过脂肪族桥键连接的芳族膦基团。两个屏蔽二齿配体为1，2-双(二苯膦基)乙烷(也称为diphos)(反应919A&B，1014A&B)和1，4-双(二苯膦基)丁烷(反应925A&B)。这些配体的反应的初始速率(见3小时收率，表1)与三苯膦的反应的初始速率类似。
脂肪族膦配体也已经成功提高由二硫化碳、苯酚和Cu2O生成四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的速率和总收率。以1&10％(摩尔)(1024A&B，927A&B)两种含量的三环己基膦((CyHex)3-P)作外加配体的反应显示出大大提高的反应速率和收率。另人惊奇的是，甚至1029B(其使用只有0.1％(摩尔)与外加水结合的三环己基膦)也获得3小时90％的收率。含有所有三种含量的三环己基膦(0.1、1和10％(摩尔))的反应(有外加水)的初始7小时如图4所示。
使用另一种在10％(摩尔)含量的脂肪族膦三丁基膦(反应1017A&B)只稍微提高了初始速率同时降低了总收率。
在含有高水平的膦配体(10％(摩尔))和获得高总收率的所有反应中，随着反应的进行可观察到显著性水平的二苯基硫代碳酸酯(DPTC，反应半产物)。经3到7小时的DPTC的水平在25-50％范围内。相比之下，不含配体的以Cu2O为介质的基础反应产生小于1％的DPTC。但是，在某些以配体促进的情况下，DPTC的最后水平降低到小于2％。诸如这些(131A、131B、26B、927B)的系统表明某些配体促进的反应能够将半产物DPTC原地转化为四苯氧基甲烷。
使用10％(摩尔)含量的芳族二齿膦和三环己基膦作配体的反应显示出早期就形成了显著性水平的DPTC这一相同的总体倾向。在含有10％(摩尔)配体的所有反应中，DPTC的含量看上去并不是暂时的，且一旦形成则保持在20-50％的水平。
但是，已经注意到降低反应中使用的配体的水平会对速率产生正面影响。在10％(摩尔)水平下给出最佳收率/最快速率的含有膦配体的反应在1％(摩尔)配体的对比含量下也被屏蔽。对于所有这三种配体(三苯膦35A&B，DiPhos1014A&B，三环己基膦1024A&B)，通过反应可观察到小于1％的DPTC，同时几乎不会对四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的最终收率产生负面影响。虽然二苯基硫代碳酸酯DPTC可作生产四苯氧基甲烷的一种前体，但是这种半产物并不总是作为生产四苯氧基甲烷流程上的分离的中间体。如果二苯基硫代碳酸酯半产物直接形成四苯氧基甲烷从而不需要附加的转化步骤这会更有效。因此，优选到反应结束时产生少量或不产生二苯基硫代碳酸酯的反应和条件。
对使用高水平膦配体(10％(摩尔))的反应的产物进行气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析表明在反应期间氧化膦和硫化膦都会产生，同时母体膦减少。二齿配体本身太大无法通过气相色谱观察，因此其氧化物或硫化物都观察不到，但是必须假设在这些情况下也产生氧化膦和硫化膦。
只利用三苯膦(50％(摩尔)的水平)连同苯酚和二硫化碳进行一系列对比反应(即不使用氧化亚铜Cu2O)。这一系列反应测试了三苯膦本身将二硫化碳和苯酚转化为四苯氧基甲烷的催化能力同时也对一般反应条件下是否发生三苯膦向氧化膦和硫化膦的转化作了判断。没有氧化亚铜就不会发生产生四苯氧基甲烷的反应。可观察到少量的氧化三苯膦(TPP-O)和硫化三苯膦(TPP-S)。但是，当所得量与含有氧化亚铜的反应进行对比时，没有使用氧化亚铜的反应的TPP-O的水平为五分之一和TPP-S的水平小于1％。这表明三苯膦能够充当硫的清除剂，从而在氧化亚铜的存在下在将二硫化碳和苯酚转化为DPTC和四苯氧基甲烷期间形成TPP-S，因此并不是所有硫直接转变形成硫化亚铜Cu2S。
金属氧化物助催化剂是氧化亚铜(Cul)。使用少量芳族或脂肪族膦作为配体可明显提高四苯氧基甲烷和最终的碳酸二苯酯的反应速率和总收率。
本发明涉及一种制备碳酸酯的方法，碳酸酯随后被用于生产聚碳酸酯。更具体地讲，它涉及一种方法，依此碳酸酯可通过羟基化合物与硫化合物的金属诱导反应获得。本发明的产品包括(但不局限于)碳酸二苯酯、二(O-苯基)硫代碳酸酯和碳酸二乙酯。
羟基化合物包含以化学式R-OH为代表的物质，其中R选自包含取代和未取代C1-8烷基及取代和取代C6-13芳基的基团。它包括甲酚、双酚A、二甲苯酚、对-枯基酚、正烷基化苯酚、卤代苯酚和醇。优选包括取代或未取代苯酚或无水乙醇的羟基化合物。
本发明使用的硫化合物包含选自如下的R′＝C＝S、 的化学式为代表的物质，其中R′是二价脂肪族基团、O或S；R″是R或OR；且其中R按前述定义。合适的硫化合物包括二硫化碳和二(O-苯基)硫代碳酸酯。
通过苯酚和二硫化碳CS2的铜诱导缩合，添加膦配体可以在缩短的反应时间内以提高的反应速率产生高产率的四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯。无论是芳族还是脂肪族取代的膦配体都可应用。在含有膦配体的反应中可明显提高氧化亚铜(I)的利用率，从而可观察到收率超过100％的四苯氧基甲烷。
水也可以添加到反应物中。水可按充足量添加以便为羟基化合物诸如苯酚提供共溶剂，其中产生一个均匀的混合溶液。水也可按过量添加足以与羟基化合物产生一个两相体系。
物质反应要么按分批处理要么按连续处理。将它们加热到约20-250℃的温度。优选将它们加热到约45℃到约180℃的温度。
反应器可在回流或压力下操作。压力在从大气压到20兆帕的范围内。优选压力保持在大气压到1兆帕的范围内。反应气体可包含空气或某种惰性气体诸如氩气或氮气。试剂应充分混合以便形成一个多相淤浆。
总反应时间部分取决于温度和反应完成的所需程度。所需反应时间由本领域中的技术人员确定。
本发明生产的物质可在试剂中基本不存在溶剂的熔融状态下反应。本发明方法也可在溶剂的存在下进行。合适溶剂在本领域中众所周知。它们包括烃诸如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和辛烷；乙腈；苄腈；醚诸如四氢呋喃、醚、二丁醚和甲基丁基醚；甲乙酮；丙酮；甲基异丁基酮；氯化烃诸如氯苯和间氯苯；硝基甲烷和硝基苯。
此外，原碳酸酯可通过本发明方法产生。原碳酸酯包含化学式(RO)4C为代表的物质，其中每个R按前述定义。
当产生原碳酸酯时，本发明方法包含将原碳酸酯转化为碳酸酯的另一步骤。当所述方法用于产生作为碳酸酯的前体的原碳酸酯时，优选去除助催化剂、羟基化合物和硫化合物反应期间形成的水。这将消除在原碳酸酯制备中的潜在水解。该原碳酸酯随后通过酸性水解用于生产碳酸酯。
配体包括采用烷基或芳基取代氢原子由膦衍生的化合物。
实例膦包括三苯膦、亚磷酸三苯酯、氧化三苯膦、三环己基膦、三丁基膦、1，2-双(二苯膦基)乙烷和1，2-双(二苯膦基)丁烷。
图2使用氧化亚铜、苯酚和二硫化碳连同配体三苯膦(TPP)形成四苯氧基甲烷的各个反应之间的对照；无外加水及1％(摩尔)三苯膦(35A)对10％(摩尔)三苯膦(131A)。
图3使用氧化亚铜、苯酚和二硫化碳连同配体三苯膦(TPP)形成四苯氧基甲烷的各个反应之间的对照；外加水及1％(摩尔)三苯膦(35B)对10％(摩尔)TPP(131B)。
图4使用氧化亚铜、苯酚和二硫化碳连同配体三环己基膦(三环己基膦)形成四苯氧基甲烷的各个反应之间的对照。外加水；0.1％(摩尔)(CyHex)3P(1029B)，1％(摩尔)(CyHex)3P(1024B)和10％(摩尔)(CyHex)3P(927B)。
表1Cu2O与苯酚和CS2的熔融反应；对照反应和含有作为配体的芳族和脂肪族膦的反应反应*配体ACN？水3小总收率(30h)TPM/DPC**时收率116A -- Y N34％ 95％ 93/2％(对照)116B -- Y Y34％ 78％ 21/57％(对照)131A10％(摩尔)三苯膦 Y N35％ 135％ 129/6％131B10％(摩尔)三苯膦 Y Y75％ 105％ 46/59％26A 10％(摩尔)三苯膦 N N1.5％ 95％ 58/2％26B 10％(摩尔)三苯膦 N Y34％ 86％ 38/23％114A10％(摩尔)三苯膦***Y N57％ 125％ 70/5％35A 1％(摩尔)三苯膦 Y N65％ 110％ 106/4％35B 1％(摩尔)三苯膦 Y Y84％ 111％ 69/42％919A10％(摩尔)diphos Y N70％ 113％ 63/0％919B10％(摩尔)diphos Y Y62％ 93％ 57/16％1014A 1％(摩尔)diphos Y N72％ 86％(24小 84/2％时)1014B 1％(摩尔)diphos Y Y42％ 69％(24小 36/33％时)925A10％(摩尔)( YN 34％ 112％ 32/2％ 925B10％(摩尔)( YY 34％ 59％ 20/12％ 927A10％(摩 Y N 75％ 106％(70小 53/3％尔)(CyHex)3P 时)927B10％(摩 Y Y 95％ 100％(70小 50/48％尔)(CyHex)3P 时)1024A 1％(摩尔)(CyHex)3P Y N 117％ 120％ 117/3％1024B 1％(摩尔)(CyHex)3P Y Y 105％ 114％ 57/57％1029A 0.1％(摩 Y N 40％ 89％84/5％尔)(CyHex)3P1029B 0.1％(摩 Y Y 90％ 106％ 33/73％尔)(CyHex)3P1017A 10％(摩尔)三丁基膦Y N 55％ 70％56/6％1017B 10％(摩尔)三丁基膦Y Y 45％ 58％24/22％311A10％(摩尔)亚磷酸三Y N 22％ 42％19/19％苯酯311B10％(摩尔)亚磷酸三Y Y 36％ 51％12/39％苯酯102A10％(摩尔)氧化三苯Y N 43％ 53％(23小 53/0％膦 时)102B10％(摩尔)氧化三苯Y Y 36％ 36％(23小 15/21％膦 时)*所有反应在65℃及N2下进行，并机械搅拌。
**剩余产物为DPTC。
***添加3克分子筛(3埃)去除反应中形成的水作为硫的一种清除剂，从而在Cu2O的存在下将CS2和苯酚转化为DPTC和四苯氧基甲烷期间形成TPP-S，因此并不是所有硫直接转变形成硫化亚铜Cu2S。实验熔融反应通过在圆底烧瓶中结合苯酚、氧化亚铜、含磷的配体、内标物和少量乙腈进行；某些反应所含的水作为第二相。这些试剂在45℃及氮气氛围下搅拌5分钟以便熔融苯酚和分散氧化亚铜。添加二硫化碳同时将温度升高到65℃，并在反应期间保持这一温度。下面就包括了典型反应和进料。使用没有接受干燥或预净化步骤的试剂。氧化亚铜(Cu2O)、苯酚、CS2和作为外加配体的10％(摩尔)三苯膦(TPP)，(CH3CN，无水)(131A)在配有一个上端搅拌桨、冷凝器和氮气层的250毫升三口圆底烧瓶中放入苯酚(30.02克；0.319摩尔)、氧化亚铜(1.5043；0.01051摩尔)、三苯膦(0.555克；0.002116摩尔，以Cu+为基准为10％(摩尔))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩尔)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3123克)和联苯(0.3104克)]。将圆底烧瓶底部放入45℃油浴并开始搅拌。在添加二硫化碳CS2前将反应混合5分钟，同时苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩尔)并将油浴温度立即升高到65℃且作为反应期间(120小时)的温度。搅拌速度快到确保多相混合物混合良好。在反应的过程中，它从暗红悬浮体变成分散良好的黑色悬浮体是由于暗红Cu2O转变成黑色Cu2S。在最初3小时每隔15-30分钟取样此后间歇取样。用移液管取出0.4毫升样品并用1.5毫升CH3CN稀释，随后使用含有0.45微米PTFE膜的Whatman Uniprep过滤器过滤。样品采用配有一个30米DB-1涂布的毛细管柱和一个火焰离子化检测器(FID)的惠普5890系列II气相色谱仪进行分析。氧化亚铜(Cu2O)、苯酚、CS2和作为外加配体的10％(摩尔)三苯膦(三苯膦)，(CH3CN，水)(131B)在配有一个上端搅拌桨、冷凝器和氮气层的250毫升三口圆底烧瓶中放入苯酚(30.04克；0.319摩尔)、氧化亚铜(1.5025；0.01050摩尔)、三苯膦(0.5575克；0.002126摩尔，以Cu+为基准为10％(摩尔))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩尔)、水(36亳升；2.0摩尔)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3018克)和联苯(0.3018克)]。将圆底烧瓶底部放入45℃油浴并开始搅拌。在添加二硫化碳CS2前将反应混合5分钟，同时苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩尔)并将油浴温度立即升高到65℃且作为反应期间(47小时)的温度。搅拌速度快到确保多相混合物混合良好。在反应的过程中，它从暗红悬浮体变成分散良好的黑色悬浮体是由于暗红Cu2O转变成黑色Cu2S。在最初3小时每隔15-30分钟取样此后间歇取样。用移液管取出0.7毫升样品，稀释，过滤并按如上所述分析。氧化亚铜(Cu2O)、苯酚、CS2和作为外加配体的1％(摩尔)三苯膦(三苯膦)，(CH3CN，水)(35B)在配有一个上端搅拌桨、冷凝器和氮气层的250毫升三口圆底烧瓶中放入苯酚(30.03克；0.319摩尔)、氧化亚铜(1.5110；0.01056摩尔)、三苯膦(0.0587克；0.0002238摩尔，以Cu+为基准为1％(摩尔))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩尔)、水(36毫升；2.0摩尔)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3196克)和联苯(0.3060克)]。将圆底烧瓶底部放入45℃油浴并开始搅拌。在添加二硫化碳CS2前将反应混合5分钟，同时苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩尔)并将油浴温度立即升高到65℃且作为反应期间(47小时)的温度。搅拌速度快到确保多相混合物混合良好。在反应的过程中，它从暗红悬浮体变成分散良好的黑色悬浮体是由于暗红Cu2O转变成黑色Cu2S。在最初3小时每隔15-30分钟取样此后间歇取样。用移液管取出0.7毫升样品，稀释，过滤并按如上所述分析。氧化亚铜(Cu2O)、苯酚、CS2和作为外加配体的10％(摩尔)1，2-双(二苯膦基)乙烷(DiPhos)，(CH3CN，无水)(919A)在配有一个上端搅拌桨、冷凝器和氮气层的250毫升三口圆底烧瓶中放入苯酚(29.95克；0.318摩尔)、氧化亚铜(1.5071；0.01053摩尔)、1，2-双(二苯膦基)乙烷(DiPhos，0.8351克；0.002096摩尔，以Cu+为基准为10％(摩尔))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩尔)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3073克)和联苯(0.3048克)]。将圆底烧瓶底部放入45℃油浴并开始搅拌。在添加二硫化碳CS2前将反应混合5分钟，同时苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩尔)并将油浴温度立即升高到65℃且作为反应期间(27小时)的温度。搅拌速度快到确保多相混合物混合良好。在反应的过程中，它从暗红悬浮体变成分散良好的黑色悬浮体是由于暗红Cu2O转变成黑色Cu2S。在最初3小时每隔15-30分钟取样此后间歇取样。用移液管取出0.4毫升样品，稀释，过滤并按如上所述分析。氧化亚铜(Cu2O)、苯酚、CS2和作为外加配体的10％(摩尔)三环己基膦((CyHex)3P)，(CH3CN，无水)(927A)在配有一个上端搅拌桨、冷凝器和氮气层的250毫升三口圆底烧瓶中放入苯酚(29.29克；0.311摩尔)、氧化亚铜(1.5056；0.01052摩尔)、三环己基膦(三环己基膦)(0.7562克，0.002122摩尔，以Cu+为基准为10％(摩尔))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩尔)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3132克)和联苯(0.3001克)]。将圆底烧瓶底部放入45℃油浴并开始搅拌。在添加二硫化碳CS2前将反应混合5分钟，同时苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩尔)并将油浴温度立即升高到65℃且作为反应期间(70小时)的温度。搅拌速度快到确保多相混合物混合良好。在反应的过程中，它从暗红悬浮体变成分散良好的黑色悬浮体是由于暗红Cu2O转变成黑色Cu2S。在最初3小时每隔15-30分钟取样此后间歇取样。用移液管取出0.4毫升样品，稀释，过滤并按如上所述分析。氧化亚铜(Cu2O)、苯酚、CS2和作为外加配体的1％(摩尔)三环己基膦((CyHex)3P)，(CH3CN，无水)(927A)在配有一个上端搅拌桨、冷凝器和氮气层的250毫升三口圆底烧瓶中放入苯酚(30.36克；0.322摩尔)、氧化亚铜(1.5163；0.01060摩尔)、三环己基膦(三环己基膦)(0.0766克，0.0002149摩尔，以Cu+为基准为1％(摩尔))、乙腈(2.5毫升；0.04787摩尔)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3132克)和联苯(0.3130克)]。将圆底烧瓶底部放入45℃油浴并开始搅拌。在添加二硫化碳CS2前将反应混合5分钟，同时苯酚熔融。添加二硫化碳(2毫升，0.3325摩尔)并将油浴温度立即升高到65℃且作为反应期间(30小时)的温度。搅拌速度快到确保多相混合物混合良好。在反应的过程中，它从暗红悬浮体变成分散良好的黑色悬浮体是由于暗红Cu2O转变成黑色Cu2S。在最初3小时每隔15-30分钟取样此后间歇取样。用移液管取出0.4毫升样品，稀释，过滤并按如上所述分析。
权利要求
1.一种制备二芳基碳酸酯的方法，包括在羰基化有效量的氧化亚铜和反应促进量的膦(phosine)配体的存在下使一种羟基芳族化合物与二硫化碳进行接触。
2.一种制备二芳基碳酸酯的方法，包括形成含有羟基芳族化合物、二硫化碳、氧化亚铜和膦配体的反应混合物。
3.一种制备四芳氧基烷的方法，包括使至少一种羟基芳族化合物与二硫化碳、羰基化有效量的氧化亚铜以及足以提高四芳氧基烷形成的量的膦配体接触。
4.按照权利要求1的方法，其中所述配体为脂肪族、脂环族或芳族膦。
5.按照权利要求4的方法，其中所述配体以从大约1到以氧化亚铜摩尔量为基准的大致摩尔百分率的量存在。
6.按照权利要求1的方法，其中反应混合物包括选自水和乙腈的辅助试剂。
7.按照权利要求1的方法，其中羟基芳族化合物选自包含未取代苯酚、甲酚、二甲苯酚、正烷基化苯酚、卤代苯酚、双酚A、对-枯基酚的基团。
8.按照权利要求1的方法，其中所述膦配体为三苯膦、三环己基膦、亚磷酸三苯酯、1，2-双(二苯膦基)乙烷、三丁基膦、氧化三苯膦或1，2-(二苯膦基)丁烷。
全文摘要
通过苯酚和二硫化碳CS
文档编号C07C329/04GK1322189SQ99811901
公开日2001年11月14日 申请日期1999年5月27日 优先权日1998年8月14日
发明者D·A·海特科, M·M·格拉德, K·L·隆格利, R·E·科尔博恩 申请人:通用电气公司