专利名称：制备聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚合物的方法，该方法可导致降低挥发性有机化合物(VOC)的散发量且极少形成凝胶。该制备聚合物的方法利用水蒸气置换聚合反应器中的空气、在密闭系统中、采用高操作压力下的泵将聚合物泵送通过外回路中的热交换器。
聚合反应是单体形成聚合物的反应。有一些与聚合有关的问题。一个问题是大多数聚合反应是放热的。对放热的聚合反应而言，必须将聚合过程中放出的热除去，以控制反应器的温度。通常，用于聚合的反应器是有夹套的且冷却剂流过夹套以控制聚合温度。然而，这种冷却方法的效率很低，由于冷却面积受反应器夹套的限制，因而使聚合反应运行的时间长达10小时之久。
与聚合反应有关的第二个问题是反应混合物上部空间的惰性气体会使反应器中的压力增高。通常，用于聚合的反应器带有排气孔，以便当压力达到某一点时，开启排气孔将气体释放。在聚合过程中排出的气体包括空气、水分和包含未反应单体的VOC。由于单体和其他VOC对环境保护有很大的影响，当排放这些气体时，必须将它们送到污染控制装置去处理。这通常称为消除污染。消除污染导致增加运行聚合反应的费用。
与聚合反应有关的第三个问题是形成凝胶。凝胶是聚合物颗粒的附聚。凝胶对聚合物的最终用途有不利的影响。因此，不希望有凝胶。
因此，需要有一种制备聚合物的方法，该方法通过增加冷却面积、使VOC的散发量减少到最少且不形成显著量的凝胶从而提供更高的效率。
EP 834518公开了一种控制聚合温度的方法。该公开讲述了将聚合物从反应器中移出并通过外回路将其送到热交换器，然后又将该聚合物返回到反应器。该公开讲述了板框式热交换器不适于上述用途，因而优选螺旋式热交换器。泵限于低剪切泵且将其放置在热交换器的进口端。该公开未讲述如何避免形成凝胶或使VOC的散发量减少到最少。
L.Feng和Y.Li在工业聚合装置(Industrial PolymerizationApparatus)(IV)，乳液聚合反应器(Emulsion PolymerizationReactors)(Part 1)，中国合成橡胶工业(China Synthetic RubberIndustry)，17(5)，299-303(1994)中公开了在与上述类似的系统中使用板框式热交换器。该公开未讲述如何避免形成凝胶或使VOC的散发量减少到最少。
即使有这些公开，仍然需要有一种制备聚合物的方法，该方法通过增加冷却面积、使VOC的散发量减少到最少且不形成显著量的凝胶从而提供更高的效率。
我们已发现，用水蒸气置换聚合反应器中的空气并采用配备有高操作压力下运行的泵的密闭系统反应器可满足上述需要。密闭系统反应器指的是在聚合过程中惰性气体不会逸出。高操作压力指的是25psig至100psig。
本发明提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括提供一种开放系统反应器；用水蒸气置换反应器中的空气；将系统关闭；将至少一种单体供入反应器；至少一种单体在反应器中反应以形成聚合物；然后，在外回路中采用高操作压力下的泵将聚合物泵送通过热交换器再返回到反应器。
在第二个方面中，本发明提供了一种降低聚合过程中VOC散发量的方法，该方法包括a)提供一种开放系统反应器；b)用水蒸气置换反应器中的空气；c)将系统关闭；d)将至少一种单体供入反应器；e)至少一种单体在反应器中反应以形成聚合物；和f)在外回路中采用高操作压力下的泵将聚合物泵送通过热交换器再返回到反应器。
用于本发明的反应器必须能在开放系统和密闭系统两种方式下运行。开放系统指的是惰性气体可排出系统而不致使压力增加。提供开放系统的一种方法是利用排气孔保持开启的排气式反应器。
密闭系统指的是系统中的气体和压力会增加。提供密闭系统的一种方法是利用聚合过程中排气孔保持关闭的排气式反应器。通常，在低操作压力系统中，密闭系统中的排气孔是关闭的，而在低压力例如10psig下设定到开启状态。
反应器可以有夹套。当反应器有夹套时，冷却剂例如水流过该夹套。冷却剂的流速可以恒定或可以改变。通常，当采用夹套反应器时，由聚合反应产生的总热能(每分钟的英热量单位)的25％通过夹套中的冷却剂带走。
本发明的方法在用水蒸气置换反应器中的空气时要求系统是开放式的。这可以采用选自将冷水供入反应器并将水加热、将热水供入反应器、用蒸汽喷布反应器及其组合的方法实现。热水的温度可以为50℃-99℃、优选80℃-95℃。供入反应器的热水量取决于待制备的聚合物配方和反应器的尺寸，但是在2500升的反应器中，水量通常为90千克至700千克、优选270千克至550千克。可以从反应器的顶部或底部用蒸汽喷布反应器。
在本领域中众所周知，聚合反应器内的空气中的氧会妨碍聚合反应。为了解决这个问题，本领域中的技术人员传统上采用氦或氮气吹扫来置换反应器中的空气。在本发明的方法中采用水蒸气置换空气，使氦或氮气吹扫成为任选，降低了运行该方法的成本，因而可提供额外的好处。
在反应器中的空气被水蒸气置换后，必须将该系统关闭。在排气式系统中，可以通过关闭排气阀将该系统关闭。在正常的操作中，关闭的排气阀可以设定在10psig，其含义是如果反应器中的压力增高，当压力达到10psig时，排气阀会打开。在本发明的方法中，在聚合过程中排气阀保持关闭，这是因为将排气阀控制器设定在高压下所致。排气阀设定的范围为25psig-100psig、优选25psig-40psig。
系统关闭后，将至少一种单体供入反应器。在各种单体中可以采用的是乙烯属不饱和单体，它们包括但不限于包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；乙烯系单体例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯是优选的。(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
也可以采用含有单体或其盐的乙烯属不饱和酸。含有单体的适宜的乙烯属不饱和酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸磷乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯以及马来酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。甲基丙烯酸是更优选的。
也可以采用氟化(甲基)丙烯酸乙烯属不饱和单体，例如ZonylTM产品(DuPont Chemical Company的商标)。
至少一种单体也可以是含有乙烯属不饱和单体的硅氧烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
选自C6-C20烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、C6-C20烷基二烷基衣康酸酯、羧酸的C10-C20乙烯基酯、C8-C20N-烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、C10-C20烷基-α-羟甲基丙烯酸酯、C8-C20二烷基2，2’-(氧二亚甲基)二丙烯酸酯、C8-C20二烷基2，2’-(烷基亚氨基二亚甲基)二丙烯酸酯、C8-C20N-烷基丙烯酰亚胺和C10-C20烷基乙烯基醚的单体也可以采用。
疏水性单体例如(甲基)丙烯酸的C12-C40烷基酯也可以作为至少一种单体用于本发明方法中。适宜的(甲基)丙烯酸的烷基酯包括但不限于，(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸山萮醇酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。
选自交联剂和交联单体的交联物也可以掺入由本发明的方法生产的聚合物中。交联物指的是一种具有至少2个活性基的化合物，该活性基可与本发明组合物的单体上存在的酸基反应。用于由本发明的方法生产的聚合物中的交联剂包括聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、多胺和多价金属。交联剂是任选的，且可在聚合完毕之后添加。
交联单体是与其他单体结合的交联物。可以与本发明的方法生产的聚合物一起使用的交联单体包括乙酰乙酸酯-官能单体例如乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰基乙酰氧基丁基甲基丙烯酸酯和2，3-二(乙酰基乙酰氧基)丙基甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、多羟基化合物的(甲基)丙烯酰基聚酯、多羧酸的二乙烯基酯、多羧酸的二烯丙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、对苯二甲酸三烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、六亚甲基双马来酰胺、磷酸三烯丙酯、偏苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、三甲基丙烯酸甘油酯、琥珀酸二烯丙酯、二乙烯基醚、乙二醇或二甘醇二丙烯酸酯的二乙烯基醚类、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环戊二烯二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二-或三-丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物等。(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物是优选的。选择所用的交联物的量使该交联物不致妨碍薄膜形成。
可以使用链转移剂来控制由本发明的方法生产的聚合物的分子量。适宜的链转移剂包括硫醇例如十二烷硫醇(“n-DDM”)。链转移剂的用量可以占该聚合组合物总重的0.1％-10％。
将至少一种单体反应以形成聚合物。本发明的方法可以用于溶液、悬浮或乳液聚合法。该方法特别适用于乳液聚合法。乳液聚合法在本领域中是众所周知的，且在美国专利5,346,954中作了叙述，兹将该专利引入本文作为参考。适宜的表面活性剂、引发剂以及工艺操作条件可在该专利中查到。可将至少一种上列单一单体或其组合物供入。
形成聚合物后，可将该聚合物和所有未反应的单体在高操作压力下在外回路中泵送通过热交换器再返回到反应器。可以采用任一种形式的泵。对剪敏性聚合物而言，需要采用低剪切泵。在乳液聚合中，聚合物都是剪敏性的，由于高剪切会导致形成大量的凝胶，因此低剪切泵是特别重要的。低剪切泵指的是不会对聚合物显著加压的泵。这种泵可以是隔膜泵，例如Wilden隔膜泵，或容积式泵例如正弦泵、淋盘式泵(disc flow pump)，或莫伊诺单螺杆泵。泵的结构材料对本发明不是关键的。
隔膜泵的隔膜长时间遭受较高的操作压力(大于10psig)会疲劳而失效。通常，隔膜泵是在反应器排气阀的设定值下操作，所以操作压力保持得较低，例如10psig或更低。对本发明的方法而言，该泵是在反应器排气阀控制器的设定值为25psig-100psig、优选25psig-40psig下操作。为了在25psig-100psig的反应器排气阀控制器的设定值下操作，而不致使泵最终因疲劳而失效，可以采用低剪切泵例如正弦泵、淋盘式泵或莫伊诺单螺杆泵。
就最大限度地降低凝胶的形成而言，泵的位置是重要的。可以将泵放置在热交换器之前，然而，当将泵放置在热交换器的出口处时，凝胶的形成最少。
热交换器可以是壳管式、板框式、散热片式或螺旋式的热交换器。板框式热交换器是优选的。热交换器的结构材料对本发明不是关键的。可以采用冷水或冷却剂流来冷却热交换器。水或冷却剂的流速可以是恒定的或可以改变。优选水或冷却剂的流速是恒定的。水或冷却剂的温度通常为8℃-35℃。
在一个优选的实施方案中，通过控制流过热交换器的聚合物和未反应的单体的流速来控制反应器中聚合物和未反应的单体的温度。反应器中的温度可以采用电子监控。如果温度超过所需的给定值，可将泵送聚合物通过热交换器的流速提高。这可以通过使用能自动提高泵的设定值的电子反馈控制器实现。这种方法导致改进了聚合反应中的温度控制和较低的凝胶形成。
另一方面，反应器中聚合物的温度可以通过调节流过热交换器的水的流速来控制。离开热交换器的聚合物的温度通常为20℃-70℃、优选30℃-45℃。
外回路指的是将聚合物从反应器中输送到热交换器并将其返回到反应器的管道或蛇管。外回路的结构材料对本发明不是关键的。
聚合可以连续地运行，即在将单体送入反应器的同时，将聚合物从反应器中排出。在这种情况下，可将离开热交换器的聚合物分成两股物流，其中一股物流返回到反应器，而另一股物流可送到后处理槽以便进一步加工。
在另一个可以连续运行聚合的实施方案中，提供了两条外回路。在这个实施方案中，一条外回路可以从反应器中排出聚合物并将其输送通过热交换器再返回到反应器，而另一条外回路可以从反应器中排出聚合物并将其输送通过热交换器送到后处理槽以便进一步加工。
本发明的方法是在较高的反应器排气阀控制器设定值和产生较低的压力下操作的。因此，本发明的方法在聚合过程中不必排气到污染控制装置。在聚合结束时，在反应器中可能还有剩余压力。可利用该剩余压力将胶乳从反应器转送到后处理槽。当胶乳转送完毕时，反应器的压力会降低到正常压力。丙烯酸丁酯的沸点为142℃而甲基丙烯酸甲酯的沸点为100℃。当反应器排空时，可将反应器夹套的冷却水接通以冷凝所有的残余单体。然后，可用反应器的漂洗水将冷凝了的单体除去。可将该漂洗水送到后处理槽用作最终产品的稀释水或送到废水处理设备中。
以下实施例旨在说明本发明的方法。不应将这些实施例认为是对本发明范围的限制。实施例1在2430升的不锈钢排气式反应器中制备一批丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯聚合物(“胶乳”)。将这些单体(962千克)在单体乳液槽中与水(1035千克)和表面活性剂(5.4千克)预混合。在操作开始时，通过将345千克的热水(90℃-99℃)添加到反应器中使不冷凝的空气被可冷凝的水蒸气部分地置换。在添加热水的同时，将反应器的排气孔打开。添加热水后，将过硫酸铵和其他添加剂添加到反应器中，关闭反应器的排气管线。将该反应器的排气压力(操作压力)自动控制器的给定值设置为40psig。在2小时半的时间中将单体乳液供入。在整个反应期间，将反应器的温度保持在83℃。采用外部Alpha Laval板框式热交换器保持反应温度。
采用Alfa Laval热交换器来控制反应温度。没有使用反应器夹套。受反应器温度控制器控制的Wilden隔膜泵用来调节通过热交换器的胶乳的流速。当反应温度超过所需的给定值时，该控制器可使泵的设定值加大并使通过热交换器的胶乳的流速提高。
由于该胶乳是剪敏性的且对凝胶形成敏感，因而采用Wilden低剪切泵来泵送胶乳通过热交换器。将该泵放置在热交换器的出口处，这样，泵送的是冷却的胶乳。结果由于体级(volume level)增加，反应器的压力升高。在用水蒸气部分置换空气的情况下，升高的压力将蒸汽压缩/冷凝成水，在不排气的情况下反应器的压力缓慢地升高。监控反应器中的峰值压力，使其决不超过22psig。因此，在单体乳液进料期间没有气体排放。
在操作结束时，有极少的反应器液上气体要排放到污染控制装置。制得一批符合技术要求的胶乳。将该胶乳通过325目的筛子。对保留在筛上的凝胶而言，其粒度大于45微米。没有观察到显著的凝胶(小于或等于20ppm的凝胶)形成。实施例2-比较计算本发明人计算了在没有用水蒸气置换反应器中空气的情况下反应器中的压力。
假设在将热水供入反应器之前阀门是关闭的，该反应器中空气的温度为25℃，计算如下初始空气压力(P1)为15psia，初始容积(V1)为2430升，最终空气压力(P2)为77psia(62psig)，最终容积(V2)为600升。因此，在操作压力为40psig下，在关闭排气孔之前没有用水蒸气置换反应器中空气，那么，在聚合过程中该反应器就应该排气了。
权利要求
1.一种制备聚合物的方法，该方法包括提供一种开放系统反应器；用水蒸气置换反应器中的空气；将系统关闭；将至少一种单体供入反应器；至少一种单体在反应器中反应以形成聚合物；和在外回路中在高操作压力下将聚合物泵送通过热交换器再返回到反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中该反应器是排气式反应器，采用选自将冷水供入反应器并将水加热、将热水供入反应器、用蒸汽喷布反应器及其组合的方法用水蒸气置换反应器中的空气。
3.根据权利要求2的方法，其中该泵是放置在热交换器出口处的低剪切泵。
4.根据权利要求3的方法，其中该操作压力为25psig至100psig。
5.一种降低聚合过程中VOC散发量的方法，该方法包括a)提供一种开放系统反应器；b)用水蒸气置换反应器中的空气；c)将系统关闭；d)将至少一种单体供入反应器；e)至少一种单体在反应器中反应以形成聚合物；和f)在外回路中在高操作压力下将聚合物泵送通过热交换器再返回到反应器。
6.根据权利要求5的方法，其中该反应器是排气式反应器，采用选自将冷水供入反应器并将水加热、将热水供入反应器、用蒸汽喷布反应器及其组合的方法用水蒸气置换反应器中的空气。
7.根据权利要求6的方法，其中该泵是放置在热交换器出口处的低剪切泵。
8.根据权利要求7的方法，其中该操作压力为25psig至100psig。
全文摘要
公开了一种制备聚合物的方法。该方法利用水蒸气置换聚合反应器中的空气、在密闭系统中、采用高操作压力下的泵将聚合物泵送通过外回路中的热交换器,导致降低挥发性有机化合物的散发量。
文档编号C08F2/00GK1270964SQ00106838
公开日2000年10月25日 申请日期2000年4月19日 优先权日1999年4月21日
发明者J·L·赫里, R·H·施瓦茨, R·S－H·吴 申请人:罗姆和哈斯公司