专利名称：具阻燃性和可模塑性的组合物及含有该组合物的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有三聚氰胺缩合产物的具有阻燃性和可模塑性的组合物和含有该组合物的制品。
相关技术说明三聚氰胺，在一定反应条件下加热时，就生成三聚氰胺的缩合产物。反应中有氨被释放出来。同样，三聚氰胺的盐加热时，也生成缩合产物。三聚氰氨缩合产物包括蜜勒胺、氰尿酰胺、及蜜白胺，及其盐。通常，蜜白胺(C6H9N11)是在350℃以下加热三聚氰胺及/或三聚氰胺的盐时生成的，是三聚氰胺合成的一个副产物。对于本发明的目的，三聚氰胺缩合产物包括三聚氰胺或三聚氰胺盐由于自缩合及释放氨后而得到的产物。因此，例如，三聚氰胺缩合产物并非是指由三聚氰胺与如甲醛之间缩合反应生成氨基树脂的产物。
有关经过缩合制备蜜白胺专门方法，例如在V.A.Gal’perin et al.,Zhurnal Organicheskoi Khimii Vol.7,No.11,pp.2431-2432(Nov.1971)及Gavrilova et al.,Zhurnal Organicheskoi Khimii,Vol.13,No.3,pp.669-670(March 1977)中均有介绍。在实验规模的试验中，用ZnCl2缩合剂及温度290～320℃时，三聚氰胺是被转化为蜜白胺的盐。具体地说，混合3.3克三聚氰胺与1.7克的无水氯化锌，并在开口管中于温度290℃下，加热1小时。此开口管即是所谓静止系统。用沸腾甲醇洗涤产物，脱出残余氯化锌。接着再用稀盐酸洗涤，脱出残余三聚氰胺。由此得到的蜜白胺锌盐，含有87.2％(重)的蜜白胺和11.8％(重)的锌。另外由蜜白胺锌盐制备蜜白胺的处理是，将蜜白胺锌盐放在1％氢氧化钠溶液中煮沸5～7分钟，然后，滤去溶液，加以冷却，再用热水洗涤沉淀并于170℃下干燥2小时。得到产物2.7克。
按照这种另外处理方法，蜜白胺产物中锌及氯的百分数在这篇参考文件中没有提到。但是，在后来的工作中发现了这种反应的蜜白胺产物物含有残余的锌3.5％(重)和氯1.6％(重)。换句话说，在密白胺中还保持有相当数量的氯化锌，甚至以后还需设法加以脱除。
有锌与氯杂质存在，是一种严重缺陷。因为两种离子都洗难脱。而且，洗脱产物中的锌及氯会导致密白胺严重水解。
另一方面，在试验规模(即毫克或克级)的试验中，用无机酸作缩合剂时，三聚氰胺也可以被转化成一种如密白胺那样的缩合产物。无机酸包括HCl、HBr、硫酸、磷酸、及其混合物。这些酸与氨或三聚氰胺的盐也可以使用。但是，这些替代物也有缺陷，限于小规模合成。其中包括，反应温度要求高，收率低、三聚氰胺升华程度高、副产物生成多以及最终产物中残余卤素高等。这些缺陷致使这些替代物不适用于工业规模(即公斤或吨级规模)生产三聚氰胺缩合产物。
发明概述及目的本发明目的在于，提供一种制备三聚氰胺缩合产物的方法，可以减轻或消除至今脱出产物中的残余物时所遇到的实际困难。
本发明的另一目的在于，提供一种能够大规模或工业规模生产三聚氰胺缩合产物的方法。
本发明还有一个目的在于，提供一种有效生产无卤素存在的三聚氰胺缩合产物方法。
这些或其它目的都可以通过制备至少一种三聚氰胺缩合产物的方法达到，该方法包括的步骤有，在有效生成三聚氰胺缩合产物反应条件和有(ⅰ)至少一种有机酸、(ⅱ)至少一种有机酸的氨或三聚氰胺的盐，或(ⅲ)一种由(ⅰ)及(ⅱ)构成的混合物存在的情况下，加热包括有三聚氰胺或其盐的起始材料。
本发明进一步目的在于，提供一种具有阻燃性能及热稳定性的可模塑的聚合物组合物。
这些或其它目的，按照本发明用一种聚合物组合物，是可以达到的，该聚合物组合物包括1)一种三聚氰胺缩合产物，和2)可模塑的聚合物，其中三聚氰胺缩合产物及可模塑的聚合物的数量，足以使该聚合物组合物具有阻燃性及可模塑性。
本发明方法的优点在于，减少或消除了需要脱出残余缩合剂的困难步骤。此外，按照本发明所得到的三聚氰胺缩合产物还具有满足许多应用场合需要的阻燃性水平。
现已进一步发现，三聚氰胺缩合物如密白胺中的残余缩合剂含量在1％(重)以下，个别的甚至低于0.5％(重)，非常适合用于聚合物组合物中的阻燃剂。与使用其它的阻燃剂如卤素化合物及三聚氰胺的相比，三聚氰胺缩合产物有高的热稳定性。密白胺及高级三聚氰胺缩合物如密勒胺、氰尿酰胺及methone，在350℃以下温度时都极不易升华或分解。这样，按照本发明的这种聚合物的组合物，与加入有常规阻燃剂的相比，就表现有较好的热稳定性。还有一个优点在于，在充填密白胺聚合物组合物进行注模时，模具上不易形成模垢。
发明详细说明本发明三聚氰胺缩合产物是由于三聚氰胺或其盐的起始材料自缩合并释放出氨的结果。典型的三聚氰胺的缩合产物有密白胺、密勒胺及氰尿酰胺。优选地是，三聚氰胺缩合产物主要包括的是密白胺。
三聚氰胺盐的实施例包括有由磷酸、硫酸、硝酸、脂肪酸及甲酸制备的盐。
本发明的加热步骤是在能够形成三聚氰胺缩合产物的温度及反应条件下进行的。例如，加热步骤可以在温度为约250～350℃之间进行。但优选的是，加热步骤是温度在280～320℃之间进行。优选地是，氨要在其释出的反应位点加以脱除。
在本发明采用有机酸作为缩合剂。本发明的有机酸可以从各种不同的有机酸中加以选择。一般来说，有机酸在其结构中例如可以有羧基、磺基、或含磷基团。其它的酸型基团也可能使用。磺酸是优选的有机酸。最优选地是，使用对甲苯磺酸。
可以采用有机酸混合物。此外，可以使用氨或三聚氰胺的有机酸盐。因此也可以使用有机酸及其与氨或三聚氰胺的盐的混合物。优选地是采用有机酸。
一般来说，有机酸或有机酸盐的量，相对于三聚氰胺或三聚氰胺盐的数量，例如，可以在约0.05～约5.0mol之间。优选的是，有机酸或有机酸盐量，相对于三聚氰胺或其盐的数量，为约0.1～约3.0mol。
加热步骤，优选至少要在对反应混合物有些搅拌的情况下进行的。例如，可以搅拌反应混合物。优选的是，反应是在实际上水平安装的搅拌反应器内完成的。缩合结果有氨NH3生成。可以用惰性气体如氮气把它从反应器清除出来。反应时间约1～6小时，优选3～5小时。
优选地是，密白胺盐是主要的三聚氰胺缩合产物。密白胺盐可以用碱加以中和，得到密白胺。碱可以是例如氨、氢氧化钠、碳酸氢钠及其溶液。氨溶液是优选的。除密白胺以外，其它三聚氰胺的缩合产物，如密勒胺、氰尿酰胺及methone也会形成，这要取决于反应条件。三聚氰胺缩合产物的量是用HPLC(高压液体色谱)法来确定。
三聚氰胺的缩合可以优选采用实际上水平安装的搅拌反应器在温度约250～350℃下进行。令人惊奇地发现是，于约250～350℃温度下，在实际上水平安装的搅拌反应器内，各样的物质都可用来作为缩合剂，促进缩合反应。这些包括如金属盐类。金属盐中包括路易斯酸类。诸如无机酸的盐酸、硫酸、及磷酸等的酸类也均可使用。这些酸的铵或三聚氰胺盐也可使用。高沸点的有机酸，如脂肪酸或磺酸也可使用。例如，高沸点的有机酸有硬脂酸、棕榈酸及/或油酸。
三聚氰胺的缩合产物，如密白胺，可以与聚合物混合一起形成阻燃组合物。据发现，诸如密白胺的三聚氰胺缩合产物，其缩合剂残余量在1％(重)以下，个别在0.5％(重)以下，特别适用于作为聚合物组合物中的阻燃剂。这种阻燃聚合物组合物，如至少是阻燃的，可以通过将一种或多种聚合物与三聚氰胺缩合物，如密白胺在升高的温度约150～450℃下，在挤出机内混合一起，加以制备。使这种混合物转变为颗粒状(或其它所需要的形状，如片粒、粉状或饼状等)。
三聚氰胺缩合产物与可模塑聚合物的相对数量，是要按照能使最后组合物具有阻燃性及可模塑性来加以选择。例如三聚氰胺缩合产物的量可为约5％～35％(重)，而更具体地说，约10～25％(重)。
目前认为对组合物最终物理构形并无苛求，只要具备阻燃性，甚么形状皆可。粉末状颗粒的聚合物组合物是优选的，它在组合物中是比较均匀的。转化为最终构形可以采用本领域技术人员熟知的各种方法。
用三聚氰胺缩合产物能使之变为阻燃的聚合物，优选的是可模塑的聚合物。优选地是，能够将其注塑成模的和热塑性的聚合物。但是，有时热固性聚合物也可以使用。还可以使用各种各样的聚合物和聚合物的混合物。实施例包括有以下一种或多种的聚合物
(1)单或二烯聚合物，如聚丙烯(PP)、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯(任选交联的)，诸如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或其混合物；(2)单烯烃和双烯烃任选与其它乙烯基单体的共聚物，诸如，乙烯丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯及它们与低密度聚乙烯的混合物，以及乙烯与丙烯及二烯烃如己二烯、或双环戊二烯，或亚乙烯基降冰片(EPT)等三聚体；此外，这些共聚物与(1)中所述聚合物的混合物，诸如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物；(3)聚苯乙烯、聚(p-甲基苯乙烯)、聚(α甲基苯乙烯)，以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，诸如苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯烷甲基丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯烷基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯，以及苯乙烯的的嵌段共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯；(4)苯乙烯或α-甲基苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯、或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的(ABS)；苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的(MBS)；苯乙烯及马来酸酐在聚丁二烯上的；苯乙烯、丙烯腈及马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的；苯乙烯及马来酰亚胺在聚丁二烯上的；苯乙烯及丙烯酸烷基酯(或甲基丙烯酸烷基酯)在聚丁二烯上的；苯乙烯及丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯三聚体上的(AES)，聚烷基丙烯酸酯或聚烷基甲基丙烯酸酯在丙烯酸酯-丁二烯烃共聚物，以及与前述(3)中共聚物的混合物上等的接枝共聚物；(5)衍生于α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯和聚丙酰胺，以及它们与其它不饱和单体的共聚物，诸如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物，或丙烯腈-烷基甲基丙烯酸酯-丁二烯三聚体；(6)衍生于不饱和醇及胺或它们的酰基衍生物或醛缩醇的聚合物，如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯丁缩醛、聚烯丙基邻苯二甲酸酯、聚烯丙基三聚氰胺、以及与在(1)中所述烯烃的共聚物；(7)环醚均聚物和共聚物，诸如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，或它们和双缩水甘油醚的共聚物；(8)聚缩醛，如聚甲醛，以及含有共聚单体如环氧乙烷的聚甲醛；用热塑性聚亚胺酯、丙烯酸酯，或MBS改性的聚缩醛；(9)聚对苯氧及聚对苯硫，及其与苯乙烯聚合物或与聚酰胺的混合物；(10)衍生于聚醚、聚酯及聚丁二烯与在一端有终端羧基和另一端为脂肪基或芳香基的聚异氰酸酯，以及它们的前体产物的聚亚胺酯；(11)聚酰胺及共聚酰胺，它们是衍生于二元胺和二元羧酸，及/或源于氨基羧酸或相应的内酰胺，诸如聚酰胺-4、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、聚酰胺11、聚酰胺12、基于芳烃二元胺及己二酸的芳烃聚酰胺；由六亚甲基二胺及间苯二酸及/或对苯二酸及任选的弹性体作为改性剂制备的聚酰胺类，例如聚2、4、4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺、聚m-苯基间苯二酰胺；聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键合或接枝弹性体聚合物的嵌段共聚物，或与聚醚诸如与聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亚甲基乙二醇的嵌段聚合物；此外，用EPT或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺，以及在加工时(RIM聚酰胺系统)形成的聚酰胺；(12)聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑，及聚硅氧烷；(13)衍生于二元羧酸及二元醇，及/或源于羟基羧酸或对应的内酯如聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚1，4-二甲氧环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯，以及衍生于聚醚与终端羟基基团的嵌段聚醚酯；此外，用聚碳酸酯，或MBS改性的聚酯；(14)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚醚砜及聚醚酮；以及(15)热固性树脂，诸如不饱和聚酯、饱和聚酯、醇酸树脂、聚丙烯酸酯或聚醚或包括一种或多种这些聚合物及交联剂的组合物。
阻燃聚合物组合物也可以含有在聚合物中用了本领域技术人员熟知的那些聚合物组合物的成分，诸如填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂、阻燃剂、增效剂、加工助剂，以及诸如碳纤维或玻璃纤维等增强纤维。
实施例本发明将以下述非限制性实施例加以说明。
对照例A将三聚氰胺(DSM)(5克)和无水氯化锌(2.5克)置于在开口管内加热至290℃4小时。先用沸腾甲醇洗涤产物，再用稀释盐酸洗涤，制得密白胺锌盐。将此密白胺盐在1％的NaOH溶液中煮沸6分钟。经过滤及冷却后，将产物于170℃下干燥两小时，得到密白胺(3.95克)。产物经分析，含有锌3.5％(重)，氯1.6％(重)。
对照例B将三聚氰胺(25.2克)(DSM)和氯化铵(5.4克)的混合物置于300毫升的烧瓶中，放在加热炉上，搅拌加热至340℃。在缩合反应过程中用氮气从反应混合物中驱赶生成的氨(NH3)。用1摩尔的硫酸溶液吸收释放氨。在340℃下反应2小时之后冷却烧瓶内的反应产物，并用1升的3％的氨水溶液进行洗涤。在经过过滤及干燥之后，得到密白胺(21.2克)。氯含量5.7％(重)。密白胺收率90％。
对照例C将包括80％(重)的尼龙4,6(由DSM制备的StanylR)和20％(重)的按照对照例A所述方法制备的密白胺的粉末混合物，在双螺旋挤出机内于320℃的温度下进行挤条，挤出物为颗粒状。所得颗粒中残余氯含量由于腐蚀行为而不适用于进一步加工。
实施例1将三聚氰胺(252克)(DSM)与对甲苯磺酸单水合物(174克)(Hoeshst)的混合物，在2升的烧瓶中于加热炉上搅拌加热至290℃温度。缩合反应生成的氨，用氮气从反应混合物中携带脱出，用1摩尔的硫酸溶液捕集。在290℃反应2小时后，冷却烧瓶内的反应产物，并用1升3％氨溶液进行洗涤。经过滤及干燥后，得密白胺(235克，收率100％)。硫含量低于0.015％(重)。因此，对甲苯磺酸含量低于0.08％(重)。
实施例2将三聚氰胺(25.2克)(DSM)与对甲苯磺酸铵(18.9克)的混合物，在300毫升的烧瓶中于加热炉上搅拌加热至290℃。缩合反应生成的氨，用氮气从反应混合物中携带脱出，用1摩尔的硫酸溶液捕集。在290℃反应2小时后，冷却烧瓶内的反应产物，并用1升3％氨水溶液进行洗涤，再经过滤及干燥，得密白胺(23.1克)。对甲苯磺酸含量在0.1％(重)以下。
实施例3水平排列双壁层搅拌反应器，有效容积120升，经用自控恒温油浴加热反应器夹套，加热至350℃。此反应器内装有三聚氰胺(37.2公斤)和对甲苯磺酸(25.3公斤)。反应器操作于氮气轻度过压(0.6m3/h)，以所携带脱除全部缩合反应生成的氨。反应器内反应物的温度逐渐升高至300℃，此后再加以冷却。总反应时间260分钟，其中大约有60分钟用于加热。用3％的氨水溶液洗涤产物，以得到密白胺。在175℃下干燥密白胺3小时，得到干燥密白胺粉末。得到的干密白胺粉34.1公斤(收率99.1％)，含对甲苯磺酸0.2％(重)。
阻燃试验为评价各种聚合物组合物的阻燃特性，将聚合物组合物颗粒在温度约250～400℃下，注模加工为试验棒条。此棒条测定尺寸为127×12.7×2.5mm，127×12.7×1.6mm和127×12.7×1.0mm。试验棒条(每次试验用10只)按照Underwriters Laboratories Inc.,Bulletin 94,(UL94)的材料分类燃烧试验法进行试验。
按照这种的试验方法，考察的材料根据每次10个样品的试验结果分类为94V-O、94V-1或94V-2。94V-0是最难达到的，而且许多应用场合都要求非常薄的切片达到UL94V-0品级。按照UL94每种这样的分类的判据如下UL94V-0移开试验火焰后，燃烧时间及/或发红时间不超过10秒，而平均不应当超过5秒。无样品滴落能引燃吸收剂棉的着火颗粒。
UL94V-1移开试验火焰后，燃烧时间及/或发红时间不超过30秒，而平均不应当超过25秒。无样品滴落能引燃吸收剂棉的着火颗粒。
UL94V-2移开试验火焰后，燃烧时间及/或发红时间不超过30秒，而平均不应当超过25秒。样品滴落能引燃吸收剂棉的着火颗粒。
着火时间30秒以上，及在移开试验火焰后平均着火时间25秒以上的试验棒条，不按照UL94进行分级，但是，被分级为“着火的”。UL94还要求所有的试验样品都要满足V的要求。
实施例4粉末型含80％(重)尼龙4/6(36.1公斤，StanylTm,DSM)和20％(重)如实施例3所述制备的三聚氰胺的混合物，在双螺旋挤条机中320℃下进行挤条。挤条为颗粒状。试验棒条是用符合UL94级的颗粒聚合物组合物制备的。试验棒条是通过了UL94阻燃性检测的。通过的UL94评价为在1.6mm厚时为V-0品级。
实施例5在类似实施例4的试验中，将90％(重)的尼龙4/6(36.1公斤StanylTm,DSM)和10％(重)的(按照实施例3中所述方法制备的)三聚氰胺的粉状混合物加工为颗粒状。由这种颗粒制作的试验棒条满足UL94V-0在1.6mm的要求。
实施例6在类似于实施例4的试验中，将80％(重)尼龙6/6(AkulonTm,DSM)和20％(重)按照实施例3中所述方法制备的三聚氰胺的粉状混合物加工为颗粒状。这种试验棒条满足UL94V-0在1.6mm的要求。
实施例7将包含80％(重)ABS(由DSM制备的RonfalinTm)和20％(重)按照实施例3中所述方法制备的三聚氰胺的粉状混合物在双螺旋挤出机中于275℃下挤压和加工为颗粒状，并用此颗粒制备试验棒条和按照UL94进行检测。所有试验棒条均应满足UL94V-0在1.6mm的要求。
实施例8将包含80％(重)聚亚胺酯和20％(重)按照实施例3中所述方法制备的三聚氰胺的混合物，在双螺旋挤出机中于290℃下挤条，加工为颗粒。试验棒条采用颗粒注模法制备，并检测其阻燃性，所有试验棒条均满足UL94V-0在试验棒条1.6mm厚度下的要求。
实施例9将80％(重)的尼龙4.6(36.1公斤Stanyl,DSM)和20％(重)的三聚氰胺含2％(重)(相对于三聚氰胺计)的游离对甲苯磺酸的混合物，用双螺旋挤条机于温度320℃下挤出。由于泡沫问题这种试验棒条确实不能满足UL94的要求。
虽然参照具体的实施方案已对本发明进行了详细叙述，但是应当理解对于通常熟悉此技术的人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，显然是可以作出各种的变化及改进。
权利要求
1．一种组合物，包括(ⅰ)可模塑的聚合物和(ⅱ)三聚氰胺的缩合产物，其中的(ⅰ)的数量和(ⅱ)的数量要足以使该组合物具有阻燃性和可模塑性。
2．按照权利要求1的组合物，其中所述的三聚氰胺的缩合产物是用这样一种制备方法生产的，该方法包括在有效生成三聚氰胺缩合产物反应条件和存在(ⅰ)至少一种有机酸、(ⅱ)至少一种该有机酸的氨或三聚氰胺的盐，或(ⅲ)一种由(ⅰ)及(ⅱ)构成的混合物的条件下，加热含有三聚氰胺或其盐的起始材料。
3．按照权利要求1的组合物，其中所述的三聚氰胺的缩合产物包括蜜白胺。
4．按照权利要求1的组合物，其中所述的三聚氰胺的缩合产物的残余缩合剂含量低于1重量％。
5．按照权利要求1的组合物，其中所述的可塑模聚合物是一种可注模塑的聚合物。
6．按照权利要求1的组合物，其中所述的(ⅰ)的数量在约5～35重量％之间。
7．一种含有按照权利要求1所述的组合物的制品。
全文摘要
本发明涉及一种具有阻燃性和可模塑性的组合物,包括(i)可模塑的聚合物和(ii)三聚氰胺的缩合产物,其中的(i)的数量和(ii)的数量要足以使该组合物具有阻燃性和可模塑性。本发明还涉及含有所述组合物的制品。
文档编号C08K5/3492GK1288906SQ0011791
公开日2001年3月28日 申请日期2000年5月23日 优先权日1994年12月1日
发明者A·E·H·德凯约泽, B·J·H·迪耶克斯特 申请人:Dsm有限公司