官能化聚酰胺酸微细颗粒,官能化聚酰亚胺微细颗粒,以及它们的生产方法

专利名称：官能化聚酰胺酸微细颗粒,官能化聚酰亚胺微细颗粒,以及它们的生产方法
技术领域：
本发明涉及官能化聚酰胺酸微细颗粒，官能化聚酰亚胺微细颗粒，以及它们的生产方法。本发明进一步涉及聚酰亚胺微细颗粒的表面的定性分析方法。
聚酰亚胺不仅机械性能良好，而且在其它性能如耐热性，耐药品性和电绝缘性上也是令人满意的，因此已被广泛地用作电气/电子材料，汽车组件材料，以及在其它应用中作为金属和陶瓷的替代品。
合成聚酰亚胺的普通方法包括将四羧酸二酐与二胺在溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应以得到清漆状的目标聚酰亚胺的前体聚酰胺酸，以及将该清漆进行沉淀以得到细粉状的目标聚酰亚胺。
然而，该技术的缺点在于，随着聚合反应的进行被分离的聚酰亚胺颗粒会发生聚结/凝聚作用，因此不能得到单分散的聚酰亚胺体系。
其它技术包括将四羧酸二酐与有机二胺在有机溶剂中聚合以得到聚酰胺酸溶液，将该溶液倾倒入聚合物的不良溶剂中，回收所得到的沉淀物，以及将它进行热环化反应来得到目的聚酰亚胺。
然而，当通过该技术来生产微细聚酰亚胺粉料时，在亚胺化反应之后必须回收聚合物块料和进行机械粉化，如此在生产方法中引入了复杂因素。而且，机械粉化仅产生粗细不均的颗粒，很难得到离散微粒的单分散体系。此外，以上技术没有很好地借助本身来控制颗粒的形态和粒度分布。因此，开发出能够提供单分散体系的生产微细聚酰亚胺粉料的技术，已是长期以来的需要。
而且，可预料这种控制了形状和粒度分布的聚酰亚胺微细颗粒可应用于多种新用途，它们为这些用途提供了多种特性。
因此，本发明的主要目的是提供生产官能化聚酰胺酸微细颗粒和官能化聚酰亚胺微细颗粒的方法，通过该方法，能够决定性地控制这些颗粒的形状和粒度分布。本发明的进一步的目的是提供具有良好单分散性和至少在颗粒表面携带官能团的聚酰胺酸微细颗粒和聚酰亚胺微细颗粒。
为了克服现有技术的以上缺点，本发明人认真地探索了实现以上目的的方法，发现以上目的可通过使用包括下文定义的某种工序的方法来完成。在以上发现的基础上完成了本发明。
因此，本发明针对以下官能化聚酰胺酸微细颗粒，官能化聚酰亚胺微细颗粒和生产上述颗粒的方法。
1、通过用四羧酸酐和二胺化合物起始的合成路径生产至少在颗粒表面具有官能团的聚酰胺酸微细颗粒的方法，该方法特征在于它包括(a)第一步，包括提供四羧酸酐和二胺化合物，它们当中至少一种有上述官能团，以及制备含有该四羧酸酐的第一种溶液和含有该二胺化合物的第二种溶液，和(b)第二步，在超声搅拌下将上述第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒。
2、通过用四羧酸酐和二胺化合物起始的合成路径生产至少在颗粒表面具有官能团的聚酰亚胺微细颗粒的方法，该方法特征在于它包括(a)第一步，包括提供四羧酸酐和二胺化合物，它们的至少一种有所述官能团，以及制备含有该四羧酸酐的第一种溶液和含有该二胺化合物的第二种溶液，(b)第二步，包括在超声搅拌下将上述第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒，和(c)第三步，包括将上述聚酰胺酸微细颗粒进行亚胺化反应以产生聚酰亚胺微细颗粒。
3、可通过在以上第1段定义的方法来获得的平均粒径为0.3～2μm的官能化聚酰胺酸微细颗粒。
4、可通过在以上第2段定义的方法来获得的平均粒径为0.3～2μm的官能化聚酰亚胺微细颗粒。
本发明进一步针对以下定性分析方法。
5、通过用化学分析用电子能谱学方法来定性分析聚酰亚胺颗粒表面的官能团的方法，该方法特征在于它包括用能够与所述官能团反应的氟化剂来氟化上述聚酰亚胺颗粒表面的步骤。


图1(a)是在实施例1中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图1(b)是在实施例1中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图2(a)是在实施例2中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图2(b)是在实施例2中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图3(a)是在实施例3中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图3(b)是在实施例3中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图4(a)是在实施例4中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图4(b)是在实施例4中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图5(a)是在实施例5中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图5(b)是在实施例5中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图6(a)是在实施例6中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图6(b)是在实施例6中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图7(a)是在实施例7中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图7(b)是在实施例7中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图8(a)是在实施例8中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图8(b)是在实施例8中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图9(a)是在实施例9中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图9(b)是在实施例9中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图10(a)是在实施例10中得到的聚酰胺酸微细颗粒的照片，图10(b)是在实施例10中得到的聚酰亚胺微细颗粒的照片。
图11是根据本发明的定性分析方法中的氟化示意图。
图12(a)是显示在根据本发明的聚酰亚胺微细颗粒的氟化之前进行的ESCA分析的结果的曲线图，图12(b)是显示在根据本发明的聚酰亚胺微细颗粒的氟化之后进行的ESCA分析的结果的曲线图。
图13(a)是显示在不携带官能团的聚酰亚胺微细颗粒的氟化之前进行的ESCA分析的结果的曲线图，图13(b)是显示在不携带官能团的聚酰亚胺微细颗粒的氟化之后进行的ESCA分析的结果的曲线图。
应该理解的是，首先，上述第二个发明的第一步和第二步分别与上述第一个发明的第一步和第二步相同。现在详细描述各个步骤。
(1)第一步按照本发明，将四羧酸酐和二胺化合物用作起始原料来生产聚酰胺酸微细颗粒。该操作使用其中至少一种有官能团的四羧酸酐和二胺化合物来进行。官能团的类别不是特别限制的，只要能赋予颗粒表面所需的性能特征就行。因此不仅可使用各种官能团如羟基(-OH)，羧基(-COOH)，胺基(-NH2)，链烯烃(-CH＝CH-)，炔烃(-C≡C-)，乙烯基醚(-CH＝CH-O-)，酰胺基(-CONH2)，腈基(-C≡N)，异氰酸根合(-N＝C＝O)，硝基(-NO2)，磺基(-SO3H)，巯基(-SH)，冠醚和其它基团，还可使用-CF3，-CCl3，-CBr3，-CF2-，Si2O-和其它基团。在本发明中，可使用各化合物(四羧酸酐，二胺化合物)的一种或多种。每一化合物可有一种或多种官能团。也就是说，当任何一种化合物有两个或多个官能团时，这些基团可以是相同或不同的。在本发明中，根据聚酰胺酸或聚酰亚胺微细颗粒所需的物理性能和产品颗粒的预期用途，可将适合的官能团引入到颗粒的表面。
使用以上定义的那些起始原料，在第一步中分别制备四羧酸酐的第一种溶液和二胺化合物的第二种溶液。因此，在本发明方法中，首先提供四羧酸酐和二胺化合物的两种独立溶液是重要的。
(a)第一种溶液用于制备上述第一种溶液的四羧酸酐不是特别限制的，但包括通常用于聚酰亚胺合成的那些化合物。因此，它包括芳族四羧酸酐如3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐，2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐，1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐，2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2，3′，3′-联苯四羧酸二酐，2，2′，6，6′-联苯四羧酸二酐，萘-1，2，4，5-四羧酸二酐，蒽-2，3，6，7-四羧酸二酐，菲-1，8，9，10-四羧酸二酐，等等；脂族四羧酸酐如丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等等；脂环族四羧酸二酐如环丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等等；和杂环四羧酸二酐如噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐，吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐等。这些化合物可单独或者以两种或多种不同物质结合使用。对于本发明的目的，BTDA和1，2，4，5-苯四酸二酐是尤其优选的。
作为带官能团的四羧酸酐，可使用有任何一种上述官能团的那些。例如，可使用二环(2.2.2)辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷等。在本发明中，这些带官能团的四羧酸酐能够与不带官能团的四羧酸酐结合使用。
而且，本发明可通过使用由酰氯部分地取代四羧酸酐来付诸实施。这种用酰氯的取代可带来反应速度增加和颗粒直径进一步减小的好处。作为酰氯，例如，可使用1，2，4，5-苯四酸二乙酯二酰氯。
用于制备上述第一种溶液的溶剂不是特别限制的，仅有的条件是四羧酸酐基本上可溶于其中而反应产物聚酰胺酸不溶。因此，可提及例如2-丙酮，3-戊酮，四氢芘，表氯醇，丙酮，甲基·乙基酮(MEK)，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯，N-乙酰苯胺，甲醇，乙醇，异丙醇，甲苯和二甲苯。因此，可使用包括这些溶剂中至少一种的溶剂。甚至聚酰胺酸可溶于其中的那些溶剂是可使用的，例如非质子传递极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，只要它们预先与聚酰胺酸的不良溶剂如丙酮，乙酸乙酯，MEK，甲苯，二甲苯等混合，或者另外预先调节以使聚酰胺酸从其中沉淀出来。
尤其可根据四羧酸酐的种类和第二种溶液的浓度，适宜选择四羧酸酐在第一种溶液中的浓度，但一般为0.001～0.20mol/L，优选大约0.01-0.10mol/L。
(b)第二种溶液用于制备第二种溶液的二胺化合物不是特别限制的，但包括通常用于聚酰亚胺合成的那些化合物。例如，它可以是任何芳族二胺如4，4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)，4，4′-二氨基二苯基醚(DPE)，4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)，1，4′-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)，1，3′-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)，邻苯二胺，问苯二胺，对苯二胺，3，4′-二氨基二苯基醚，4，4′-二氨基二苯基砜，3，4-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯硫醚，2，6′-二氨基甲苯，2，4-二氨基氯苯，1，2-二氨基蒽醌，1，4-二氨基蒽醌，3，3′-二氨基二苯甲酮，3，4-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基联苄，R(+)-2，2′-二氨基-1，1′-联萘，S(+)-2，2′-二氨基-1，1′-联萘等；脂族二胺如1，2-二氨基甲烷，1，4-二氨基丁烷，四亚甲基二胺，1，10-二氨基十二烷等；脂环族二胺如1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，4，4′-二氨基二环己基甲烷等；3，4-二氨基吡啶，1，4-二氨基-2-丁酮等。这些二胺化合物能够各单独或者以两种或多种结合使用。在本发明的实践中，例如，使用DPE或TPE-R具有特殊的优点。
作为上述带官能团的二胺化合物，可使用带任何上述官能团的二胺化合物。例如，尤其，可使用1，3-二氨基-2-丙基醇(DHPr)，2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(BIS.A.AF)，3，5-二氨基苯甲酸(3.5.DBA)，2，4-二甲基-6-羟基嘧啶(2.4.D.6.HP)，和2，4，6-三氨基嘧啶(2.4.6.TAPM)。在本发明中，这些带官能团的二胺化合物可结合不带官能团的二胺化合物使用。
而且，除了这些二胺化合物以外，在本发明的实施中能够使用其它胺化合物(单胺和多胺)。通过这样，产物聚酰胺酸或聚酰亚胺的特性能够按照需要来改变。
用于制备上述第二种溶液的溶剂不是特别限制的，唯一的条件是二胺化合物基本上可溶于其中而产物聚酰胺酸不溶。因此，例如，可提及2-丙酮，3-戊酮，四氢芘，表氯醇，丙酮，甲基·乙基酮(MEK)，四氢呋喃(THF)，乙酸乙酯，N-乙酰苯胺，甲醇，乙醇，和异丙醇，以及能够使用含有一种或多种这些溶剂的混合溶剂。而且，也能够使用即使那些聚酰胺酸可溶于其中的溶剂，例如非质子传递极性溶剂如DMF，DMAc，NMP等，只要它们预先与聚酰胺酸的不良溶剂如丙酮，乙酸乙酯，MEK，甲苯，二甲苯等混合，或者另外预先调节以使聚酰胺酸从其中沉淀出来。
尤其可根据二胺化合物的种类和第一种溶液的浓度，适宜选择二胺化合物在第二种溶液中的浓度，但一般为大约0.001～0.20mol/L，优选0.01～0.10mol//L。
(2)第二步在第二步中，将第一种溶液和第二种溶液结合，在超声搅拌下使微细聚酰胺酸颗粒从混合溶液中分离出来。按照四羧酸酐和二胺化合物以及各自溶液的浓度来调节第一种溶液与第二种溶液的共混比，但推荐以一般大约1∶0.5～1.5，优选1∶0.9～1.1的四羧酸酐∶二胺化合物比(摩尔比)来共混它们。
与通常的搅拌方法相比，在第二步中的该超声搅拌能使平均粒径微细化到原来的大约50％。对于该超声搅拌，可使用已知的声处理设备(例如超声清洗器)和操作条件，无需变化。根据所需的粒度和其它参数能够适宜设置超声波的频率，但通常为大约10～100kHz，优选28～45kHz。
在第二步中所采用的温度不是特别限制的，但一般可以在大约-100～130℃，优选0～130℃，和更优选20～40℃范围内变化。持续搅拌直到聚酰胺酸沉淀基本结束，它的持续时间一般为大约30秒至大约30分钟，虽然该范围不是严格的。
在本发明的第二步中，可将聚酰胺酸的不良溶剂加到混合溶液中。取决于制备第一种溶液或第二种溶液所用的溶剂，聚酰胺酸颗粒不会(或几乎不)沉淀出来。有鉴于此，聚酰胺酸的不良溶剂的添加可促使聚酰胺酸微细颗粒的高效沉淀。换句话说，通过将聚酰胺酸的不良溶剂加到混合溶液中，能够沉淀出聚酰胺酸颗粒，而第一种溶液和第二种溶液保持为流体态，因而肯定获得了高性能聚酰胺酸颗粒。
加到混合溶液中的不良溶剂不是特别限制的，但尤其能够根据产物聚酰胺酸的种类与第一种和第二种溶液所用溶剂进行适宜选择。例如，能够使用第一步中提及的相同不良溶剂。因此，可提及丙酮，乙酸乙酯，MEK，甲苯，二甲苯等。而且，可将不良溶剂加到第一和第二种溶液反应之后的溶液(聚酰胺酸溶液)中或加入到反应前的一种或两种溶液中，但加到反应前的一种或两种溶液中是优选的。
通过已知的固-液分离手段如离心法，能够回收在第二步中沉淀出来的聚酰胺酸微细颗粒。当在第二步中产生的微细聚酰胺酸颗粒由球形颗粒组成时，它一般形成了平均粒径为0.03～2μm(优选0.03～1.5μm)，标准偏差为0.00009～0.6(优选0.00009～0.376)和偏差系数在0.5～30％(优选2.5～25％)的单分散体系。当微细颗粒是无定形的时候，平均粒径一般为大约0.1～1μm。这些聚酰胺酸微细颗粒至少在颗粒表面上带有官能团。尤其可根据终产物的目的用途和官能团的种类来确定官能团的比例。
(3)第三步在第三步中，将在第二步得到的微细聚酰胺酸颗粒加以亚胺化得到微细聚酰亚胺颗粒。亚胺化技术不是特别限制的，只要能够从微细聚酰胺酸颗粒中直接得到微细聚酰亚胺颗粒，但在本发明中，优选使用(i)包括加热在有机溶剂中的聚酰胺酸颗粒的亚胺化方法(热环化反应)或(ii)通过在有机溶剂中的化学反应的亚胺化方法(化学环化反应)。
首先提及的加热方法典型地包括将聚酰胺酸颗粒分散在有机溶剂中，一般在不低于130℃，优选在大约130～250℃的温度下加热分散体。有机溶剂不是特别限制的，只要它是聚酰胺酸的不良溶剂和具有高于亚胺化反应温度的沸点。尤其在本发明中，有机溶剂优选包括能够与水形成共沸混合物的溶剂(下文常称为共沸溶剂)。因此，本发明优选用部分或全部由上述共沸溶剂组成的溶剂来付诸实施。可使用的共沸溶剂包括但不限于二甲苯，乙基苯，辛烷，环己烷，二苯基醚，壬烷，吡啶和十二烷。这些溶剂可各自单独或以两种或多种的混合物使用。在本发明的实践中，这种共沸溶剂优选占所述有机溶剂的至少10％(体积)。因为共沸溶剂的使用能使副产物水(主要是缩合反应产生的水)通过回流加热或类似方法共沸去除，不仅未反应的酰胺键的水解能够被抑制，而且形态变化和分子量的下降也能够被抑制，结果是更确定地获得了能形成单分散体系的微细聚酰亚胺颗粒。
尤其可根据有机溶剂的类型适宜选择分散在有机溶剂中的聚酰胺酸颗粒的比例，但一般为大约1～50g/L，优选5～10g/L。
后一化学反应方法能够通过已知的化学环化反应技术来实施。典型的方法包括将微细聚酰胺酸颗粒分散在由吡啶和乙酸酐组成的有机溶剂中，在恒定搅拌下，一般在大约15～115℃的温度下加热分散体大约24小时。对于各种生产，可以优化两种组分溶剂的比例。
在第三步中生产的微细聚酰亚胺颗粒可通过已知的工序回收和用有机溶剂如石油醚，甲醇，丙酮或类似物洗涤。
当通过本发明的技术得到的微细聚酰亚胺颗粒由球形颗粒组成时，它们一般形成平均粒径为0.03～2μm(优选0.03～1.5μm)，标准偏差为0.00009～0.6(优选0.00009～0.376)和偏差系数在2.5～30％(优选2.5～25％)的单分散体系。当它们由无定形固体颗粒组成时，平均粒径一般为0.1～1um。聚酰亚胺颗粒的形态通常追溯到聚酰胺酸颗粒的形态，可以假定为球形，无定形或其它形状。这些聚酰亚胺微细颗粒至少在颗粒表面带有官能团。尤其，可根据终产物用途和官能团的种类来适当确立官能团的比例。
聚酰亚胺微细颗粒的定性表面分析方法包括通过ESCA来检测在聚酰亚胺微细颗粒表面的官能团的存在，上述方法特征在于上述聚酰亚胺微细颗粒的表面用能够与上述官能团反应的氟化剂氟化。
氟化剂不是特别限制的，只要它与官能团反应，能够产生有机氟基团。例如，氟化合物如2，2，2-三氟乙醇，三氟乙酸酐或类似物或它们在溶剂中的溶液可以用作氟化剂。溶液的浓度可根据例如所用氟化合物的类型来适宜选择。聚酰亚胺微细颗粒的处理度也能够根据官能团的种类，氟化剂的类型和其它条件来确立。氟化反应可通过将聚酰亚胺微细颗粒分散或沉浸于氟化剂中或者与氟化剂混合或配混，其中必要的话，可给予加热。其它条件尤其可根据官能团的类型和氟化剂的类型来适当选择。
更具体地说，将表面带羧基基团的聚酰亚胺微细颗粒作为实例，表面氟化反应通过将微细颗粒沉浸于盐酸和2，2，2-三氟乙醇的混合物中以及在封闭容器中加热该体系来实施。在上述混合溶液中12N-盐酸与2，2，2-三氟乙醇的比例通常可为大约1∶5～大约20。上述微细颗粒的比例(处理负荷)通常为1～10重量份，相对于100重量份的混合溶液。
而且，对于表面带氨基的聚酰亚胺微细颗粒，氟化反应(酰胺化反应)可通过包括以下步骤的工序来完成取大约20mg颗粒的样品放于一干燥管中，加入2ml三氟乙酸酐，让该混合物在封闭容器中在室温下静置30分钟，在室温和减压下干燥该混合物，从而用三氟乙酸酐使颗粒表面的氨基被酰胺化。
此外，对于表面带羟基的聚酰亚胺微细颗粒，氟化反应(酰化反应)可通过包括以下步骤的工序来完成取大约1mg颗粒样品，加入10ml三氟乙酸酐和10ml二氯甲烷，在封闭容器中于130℃和在氮气下加热混合物2小时，以及在室温和减压下干燥它，从而用三氟乙酸酐将表面的羟基酰化。
在根据本发明的定性分析方法中，上述氟化反应之后接着进行已知的固-液分离工序，例如离心，以便回收微细颗粒，再任选进一步用溶剂如乙醇或丙酮洗涤以中和颗粒。然后，通过ESCA对氟化聚酰亚胺颗粒进行分析。ESCA条件本身可以是通常使用的那些。ESCA的仪器也可是已知构造的装置或市购的分析仪。
在定性分析方法中，采用表面带羧基的微细颗粒作为实例，如图11所示那样，羧基被氟化为-COOCH2CF3(有机氟基)。相反，当微细颗粒不带羧基时，不形成有机氟基。以这种方式，能够通过ESCA对聚酰亚胺颗粒表面有机氟基进行定性分析。
当聚酰亚胺颗粒最初带有氟基作为官能团时，颗粒无需氟化就能进行定性分析，但即使在这种情况也可进行氟化工序。
通过根据本发明的定性分析方法，能够定性分析带官能团的颗粒，不管官能团为何种类型，只要特定官能团能够被氟化。这类官能团包括但不限于上述官能团如羟基(-OH)，羧基(-COOH)，氨基(-NH2)，链烯烃(-CH＝CH-)，炔烃(-C≡C-)，乙烯基醚(-CH＝CH-O-)，酰胺基(-CONH2)，腈基(-C≡N)，异氰酸根合(-N＝C＝O)，硝基(-NO2)，磺基(-SO3H)，巯基(-SH)，冠醚和其它基团，以及上述-CF3，-CCl3，-CBr3，和其它基团。
按照本发明的方法，能够高效和可靠地生产至少在表面上带官能团的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。而且，借助本发明的方法，通过适宜调节生产参数，能够相当容易地控制粒度，形态和粒度分布。
可由本发明方法获得的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒在表面带有官能团，因此，不仅能够用于普通应用中，也可用于各种新应用中。例如，这些颗粒用作电气/电子材料，医学材料(诊断试剂，荧光标记物，DDS材料，假体材料等)，各种过滤材料，光子材料，人造单晶材料，色谱材料，工业材料(电极材料，电导体材料等)，垫料，烧结材料，膜添加剂，复合材料添加剂，聚酰亚胺清漆添加剂，聚酰胺酸清漆材料等等。
通过根据本发明的定性分析方法，能够相对容易和可靠地分析聚酰亚胺颗粒表面的官能团。
而且，通过本发明的方法，不仅能生产线性热塑性聚酰亚胺颗粒，还能生产线性非热塑性聚酰亚胺颗粒。线性非热塑性聚酰亚胺微细颗粒是不溶的和不熔的，既无Tg又无Tm，以致它们表现了值得称赞的性能，尤其在物理性能如耐热性和韧性上。在其它方面，它们具有基本上与以上对于聚酰胺酸微细颗粒和聚酰亚胺微细颗粒所描述的那些性能相类似的性能。
实施例以下实施例用来进一步说明本发明的突出特点。在实施例中，超声搅拌使用超声清洗器CA-2481 II(Kaijo Electric Machinery Co.)来进行。与本发明相关的物理性能通过以下方法来测定。
(1)玻璃化转变温度等玻璃化转变温度(Tg)，熔点(Tm)和分解温度(Td)通过差示扫描量热法(DSC)和热解重量分析法(TG)来测定。DSC条件为温度上升速度20℃/min和氮气50ml/min。
(2)平均粒径等粉料的平均粒径使用扫描电子显微镜(SEM)来测定。因此，在SEM照片上随机选择100个颗粒，这些颗粒的平均直径借助以下等式(1)来计算。
平均X＝(1/n)∑Xi (1)其中n表示数据的个数，Xi表示测量值。
以平均粒径值为基础，通过以下表达式(2)和(3)来计算标准偏差(S)，通过表达式(4)来计算偏差系数(C)。偏差系数越小，颗粒直径的发散度越小。下文所示平均粒径值和偏差系数以相同的方式测定。
方差S2＝[1/(n-1)](∑Xi2-X·∑Xi)(2)标准偏差S＝(S2)1/2(3)偏差系数C＝(S/X)×100 (4)(3)结构特性结构通过FT-IR来证实。实施例1制备表面带羟基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先，通过将BTDA溶解于丙酮中(BTDA/丙酮＝0.001mol/50ml；以下运用相同的表达方式)来制备第一种溶液(50ml)，以及通过将DHPr溶解于丙酮(DHPr/丙酮＝0.001mol/50ml)中来制备第二种溶液。
在25℃下将这两种溶液结合，在频率为38kHz的超声搅拌下反应15分钟让聚酰胺酸沉淀。此后，通过离心回收沉淀物，再用上述反应溶剂(丙酮)洗涤。
用扫描电子显微镜(SEM)观测沉淀的聚酰胺酸，证实是由均匀、球形颗粒组成的单分散粉料。观测的结果在图1(a)中表示。聚酰胺酸颗粒(粉料)平均粒径为0.088μm，标准偏差为0.006，偏差系数为7.376％。
将回收的大约0.3g的微细聚酰胺酸粉料分散在200ml二甲苯中，通过在135℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂(二甲苯)来洗涤。
通过SEM来观测所得到的聚酰亚胺，确认该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图1(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为0.078μm，标准偏差为0.006，偏差系数为7.624％。玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)分别为201℃和310℃。实施例2制备表面带羟基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
除了BTDA/丙酮＝0.001mol/100ml用作第一种溶液和2.4.D.6.HP/甲醇＝0.0004mol/20ml+DPE/丙酮＝0.0016/80ml用作第二种溶液之外，另外重复实施例1的工序来制备聚酰胺酸微细颗粒和聚酰亚胺微细颗粒，再如实施例1那样对所得到的颗粒进行SEM观察。
聚酰胺酸微细颗粒的SEM所观察结果表示在图2(a)中，该微细聚酰胺酸粉料平均粒径为1.014μm，标准偏差为0.184，偏差系数为18.202％。
所得聚酰亚胺微细颗粒的SEM所观察结果表示在图2(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为1.082μm，标准偏差为0.135，偏差系数为12.502％。玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)分别为201℃和310℃。实施例3制备表面带羧基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先分别配制BTDA/丙酮＝0.001mol/50ml作为第一种溶液和3.5.DBA/甲醇+丙酮＝0.0005mol/5ml+20ml作为第二种溶液和DPE/丙酮＝0.0005mol/25ml作为第二种溶液。
将这些溶液在25℃下合并，在频率为38kHz的超声搅拌下反应10分钟以使聚酰胺酸分离出来。此后，通过离心回收沉淀物，再用上述反应溶剂洗涤。
用扫描电子显微镜(SEM)观察沉淀的聚酰胺酸，证实为由均匀、球形颗粒组成的单分散粉料。观察结果表示在图3(a)中。该聚酰胺酸粉料平均粒径为0.371μm，标准偏差为0.102，偏差系数为27.480％。
将所回收的大约0.3g微细聚酰胺酸粉料分散在200ml二甲苯中，通过在135℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂洗涤。
所得的聚酰亚胺通过SEM观测。结果证实了该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图3(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为0.336μm，标准偏差为0.090，偏差系数为26.826％。颗粒不显示玻璃化转变温度(Tg)，热分解温度(Td)为547℃。实施例4分别制备表面带羧基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先分别配制BTDA/丙酮＝0.002mol/100ml作为第一种溶液和3.5.DBA/甲醇+丙酮＝0.001mol/40ml+10ml作为第二种溶液和DPE/丙酮＝0.002mol/100ml作为第二种溶液。
这些溶液在25℃下合并，在频率为38kHz的超声搅拌下反应10分钟以使聚酰胺酸分离出来。此后，通过离心回收沉淀物，再用上述反应溶剂洗涤。
沉淀的聚酰胺酸用扫描电子显微镜(SEM)观测，证实为由均匀、球形颗粒组成的单分散的粉料。观测结果表示在图4(a)中。该聚酰胺酸粉料平均粒径为0.482μm，标准偏差为0.102，偏差系数为21.151％。
将所回收的大约0.3g微细聚酰胺酸粉料分散在200ml二甲苯中，通过在135℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂洗涤。
所得的聚酰亚胺通过SEM观测。结果证实了该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图4(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为0.470μm，标准偏差为0.104，偏差系数为21.630％。颗粒不显示玻璃化转变温度(Tg)。热分解温度(Td)为520℃。实施例5分别制备表面都带有羧基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先分别配制BTDA/丙酮+二甲苯＝0.001mol/50ml+50ml作为第一种溶液和3.5.DBA/NMP+丙酮+二甲苯＝0.001mol/1ml+49ml+50ml作为第二种溶液。
在25℃下将这两种溶液合并，在频率为38kHz的超声搅拌下反应30分钟以使聚酰胺酸分离出来。此后，通过离心回收沉淀物，用上述反应溶剂洗涤。
用扫描电子显微镜(SEM)观测沉淀的聚酰胺酸，证实为由均匀的、球形颗粒组成的单分散粉料。观测的结果表示在图5(a)中，该聚酰胺酸粉料平均粒径为1.077μm，标准偏差为0.043，偏差系数为4.034％。
将所回收的大约0.3g微细聚酰胺酸粉料分散在200ml十二烷中，通过在210℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂洗涤。
所得的聚酰亚胺通过SEM观测。结果证实了该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图5(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为1.074μm，标准偏差为0.045，偏差系数为4.142％。颗粒不显示玻璃化转变温度(Tg)。热分解温度(Td)为466℃。实施例6分别制备表面都带有羧基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先分别配制BTDA/丙酮+二甲苯＝0.001mol/50ml+50ml作为第一种溶液和3.5.DBA/DMF+丙酮+二甲苯＝0.001mol/1ml+49ml+50ml作为第二种溶液。
在25℃下将这两种溶液合并，在频率为38kHz的超声搅拌下反应30分钟以使聚酰胺酸分离出来。此后，通过离心回收沉淀物，用上述反应溶剂洗涤。
用扫描电子显微镜(SEM)观测沉淀的聚酰胺酸，证实为由均匀的、球形颗粒组成的单分散粉料。观测的结果表示在图6(a)中，该聚酰胺酸粉料平均粒径为0.993μm，标准偏差为0.006，偏差系数为4.800％。
将所回收的大约0.3g微细聚酰胺酸粉料分散在200ml十二烷中，通过在210℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂洗涤。
所得的聚酰亚胺通过SEM观测。结果证实了该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图6(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为0.909μm，标准偏差为0.005，偏差系数为3.521％。颗粒不显示玻璃化转变温度(Tg)。热分解温度(Td)为466℃。实施例7分别制备表面都带有羧基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先分别配制BTDA/丙酮+二甲苯＝0.001mol/50ml+50ml作为第一种溶液和3.5.DBA/DMAc+丙酮+二甲苯＝0.001mol/1ml+49ml+50ml作为第二种溶液。
在25℃下将这两种溶液合并，在频率为38kHz的超声搅拌下反应30分钟以使聚酰胺酸分离出来。此后，通过离心回收沉淀物，用上述反应溶剂洗涤。
用扫描电子显微镜(SEM)观测沉淀的聚酰胺酸，证实为由均匀的、球形颗粒组成的单分散粉料。观测的结果表示在图7(a)中，该聚酰胺酸粉料平均粒径为1.003μm，标准偏差为0.006，偏差系数为4.358％。
将所回收的大约0.3g微细聚酰胺酸粉料分散在200ml十二烷中，通过在210℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂洗涤。
所得的聚酰亚胺通过SEM观测。结果证实了该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图7(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为1.001μm，标准偏差为0.006，偏差系数为4.147％。颗粒不显示玻璃化转变温度(Tg)。热分解温度(Td)为472℃。实施例8分别制备表面都带有羧基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先分别配制BTDA/丙酮+二甲苯＝0.001mol/50ml+50ml作为第一种溶液和3.5.DBA/DMAc+丙酮+二甲苯＝0.0003mol/0.3ml+14.7ml+15ml作为第二种溶液和DPE/丙酮+二甲苯＝0.0007mol/35ml+35ml作为第二种溶液。
在25℃下将这两种溶液合并，在频率为38kHz的超声搅拌下反应30分钟以使聚酰胺酸分离出来。此后，通过离心回收沉淀物，用上述反应溶剂洗涤。
用扫描电子显微镜(SEM)观测沉淀的聚酰胺酸，证实为由均匀的、球形颗粒组成的单分散粉料。观测的结果表示在图8(a)中，该聚酰胺酸粉料平均粒径为0.492μm，标准偏差为0.004，偏差系数为5.990％。
将所回收的大约0.3g微细聚酰胺酸粉料分散在200ml十二烷中，通过在210℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂洗涤。
所得的聚酰亚胺通过SEM观测。结果证实了该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图8(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为0.493μm，标准偏差为0.004，偏差系数为6.180％。玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度(Td)分别为310℃和450℃。实施例9分别制备表面都带有氨基的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先分别配制BTDA/丙酮＝0.002mol/100ml作为第一种溶液和2.4.6.TAPM/甲醇+丙酮＝0.0004mol/2ml+18ml作为第二种溶液和DPE/丙酮＝0.0016mol/80ml作为第二种溶液。
这两种溶液在25℃下合并，在频率为38kHz的超声搅拌下反应10分钟以使聚酰胺酸分离出来。此后，通过离心回收沉淀物，再用上述反应溶剂洗涤。
沉淀的聚酰胺酸用扫描电子显微镜(SEM)观测，证实为由均匀、球形颗粒组成的单分散的粉料。观测结果表示在图9(a)中。该聚酰胺酸粉料平均粒径为1.135μm，标准偏差为0.050，偏差系数为4.474％。
将所回收的大约0.3g微细聚酰胺酸粉料分散在200ml二甲苯中，通过在135℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂洗涤。
所得的聚酰亚胺通过SEM观测。结果证实了该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图9(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为1.112μm，标准偏差为0.046，偏差系数为4.151％。玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)分别为310℃和548℃。实施例10分别制备表面都带有-CF3的聚酰胺酸和聚酰亚胺微细颗粒。
首先分别配制BTDA/丙酮+二甲苯＝0.001mol/20ml+30ml作为第一种溶液和BIS.A.AF/丙酮+二甲苯＝0.001mol/1ml+49ml作为第二种溶液。
在25℃下将这两种溶液合并，在频率为38kHz的超声搅拌下反应30分钟以使聚酰胺酸沉淀出来。此后，通过离心回收沉淀物，再用上述反应溶剂洗涤。
沉淀的聚酰胺酸用扫描电子显微镜(SEM)观测，证实为由均匀、球形颗粒组成的单分散的粉料。观测结果表示在图10(a)中。该聚酰胺酸粉料平均粒径为0.548μm，标准偏差为0.048，偏差系数为8.681％。
将所回收的大约0.3g微细聚酰胺酸粉料分散在200ml二甲苯中，通过在135℃下回流加热分散体大约4小时来进行亚胺化反应。通过离心来回收亚胺化的微细颗粒，再用反应溶剂洗涤。
所得的聚酰亚胺通过SEM观测。结果证实了该微细聚酰亚胺粉料也由单分散的和均匀的球形颗粒组成。照片表示在图10(b)中。该微细聚酰亚胺粉料平均粒径为0.512μm，标准偏差为0.049，偏差系数为9.499％。玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)分别为325℃和508℃。测试实施例1在实施例4得到的聚酰亚胺微细颗粒通过根据本发明的定性分析方法来分析表面的官能团。
因此，将20mg以上聚酰亚胺微细颗粒加到1.2ml浓盐酸和12ml的2，2，2，-三氟乙醇的混合物中，氟化反应在100℃的密闭容器中进行1小时。然后通过离心来回收微细颗粒，再用乙醇和丙酮洗涤到中性。这样氟化的聚酰亚胺微细颗粒通过ESCA分析以证实表面官能团的存在。对于ESCA分析仪，使用由Shimadzu Corporation生产的“ESCA3300s”。
以上分析的结果表示在图12(b)中。作为对比，在氟化处理之前所作的ESCA分析的结果表示在图12(a)中。两组数据的对比表明了实施例4中得到的聚酰亚胺微细颗粒表面上官能团羧基的存在，这可以从图12(b)中在大约695eV的归因于有机氟的1s结合能峰看出。测试实施例2不带官能团的聚酰亚胺微细颗粒通过在测试实施例1中使用的定性分析法的同样工序来分析。
在氟化处理之前所作的ESCA分析的结果表示在图13(a)中，在氟化之后所作的同一分析的结果表示在图13(b)中。两组数据的对比表明在氟化前的数据与氟化后的数据之间没有区别，这可通过归因于有机氟的1s结合能峰的缺乏来得到证实，即使在氟化处理之后也没有。
以上提及的聚酰亚胺微细颗粒通过使用BTDA作为四羧酸酐和DPE作为二胺化合物来制备，其它是在与实施例1中相同的条件下。
权利要求
1.通过以四羧酸酐和二胺化合物起始的合成路径来生产至少在表面带有官能团的聚酰胺酸微细颗粒的方法，该方法特征在于它包括(a)第一步，包括提供四羧酸酐和二胺化合物，它们当中的至少一种有上述官能团，以及制备含有该四羧酸酐的第一种溶液和含有该二胺化合物的第二种溶液，和(b)第二步，包括在超声搅拌下将上述第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒。
2.通过以四羧酸酐和二胺化合物起始的合成路径来生产至少在颗粒表面具有官能团的聚酰亚胺微细颗粒的方法，该方法特征在于它包括(a)第一步，包括提供四羧酸酐和二胺化合物，它们当中的至少一种有上述官能团，以及制备含有该四羧酸酐的第一种溶液和含有该二胺化合物的第二种溶液，(b)第二步，包括在超声搅拌下将上述第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒，和(c)第三步，包括将上述聚酰胺酸微细颗粒进行亚胺化反应以产生聚酰亚胺微细颗粒。
3.权利要求1的方法，其中第二步进一步包括加入聚酰胺酸的不良溶剂。
4.权利要求2的方法，其中第二步进一步包括加入聚酰胺酸的不良溶剂。
5.权利要求1的方法，其中第一种溶液所用的溶剂包括选自2-丙酮，3-戊酮，四氢芘，表氯醇，丙酮，甲基·乙基酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，N-乙酰苯胺，甲醇，乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
6.权利要求2的方法，其中第一种溶液所用的溶剂包括选自2-丙酮，3-戊酮，四氢芘，表氯醇，丙酮，甲基·乙基酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，N-乙酰苯胺，甲醇，乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中第二种溶液所用的溶剂包括选自2-丙酮，3-戊酮，四氢芘，表氯醇，丙酮，甲基·乙基酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，N-乙酰苯胺，甲醇，乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
8.权利要求2的方法，其中第二种溶液所用的溶剂包括选自2-丙酮，3-戊酮，四氢芘，表氯醇，丙酮，甲基·乙基酮，四氢呋喃，乙酸乙酯，N-乙酰苯胺，甲醇，乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
9.权利要求2的方法，其中在第三步中的聚酰胺酸微细颗粒的亚胺化包括在有机溶剂中加热颗粒。
10.权利要求2的方法，其中在第三步中的聚酰胺酸微细颗粒的亚胺化包括在含有能与水形成共沸混合物的有机溶剂的溶剂中加热颗粒，而副产物水不断地从反应体系中被除去。
11.权利要求9或10的方法，其中第三步中在溶剂中的加热是在130～250℃下进行的。
12.可通过权利要求1，3，5或7的方法得到的和平均粒径为0.03～2μm的官能化聚酰胺酸微细颗粒。
13.可通过权利要求2，4，6，8，9，10或11的方法得到的和平均粒径为0.03～2μm的官能化聚酰亚胺微细颗粒。
14.通过ESCA对聚酰亚胺微细颗粒表面上官能团进行定性分析的方法，该方法的特征在于聚酰亚胺颗粒表面用能与所述官能团反应的氟化剂氟化。
全文摘要
本发明涉及从四羧酸酐和二胺化合物合成至少在表面带官能团的聚酰胺酸颗粒的方法,其特征在于包括(a)第一步,包括提供四羧酸酐和二胺化合物,它们当中至少一种带有官能团,以及制备含有四羧酸酐的第一种溶液和含有二胺化合物的第二种溶液和(b)第二步,包括在超声搅拌下将第一和第二种溶液混合在一起以便从混合溶液中沉淀出聚酰胺酸微细颗粒。本发明进一步涉及包括将以上聚酰胺酸颗粒加以亚胺化以提供聚酰亚胺微细颗粒的方法。
文档编号C08G69/48GK1340554SQ0012365
公开日2002年3月20日 申请日期2000年8月24日 优先权日2000年8月24日
发明者浅尾胜哉, 森田均, 大西均, 木本正树, 吉冈弥生, 齐藤英纪 申请人:大阪府, 住友电木株式会社