专利名称：硅氧烷聚醚共聚物及其在聚氨酯柔性模制泡沫方面的应用的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种用独特的硅氧烷聚醚共聚物作为孔稳定剂的聚氨酯柔性模制泡沫材料。本发明提供了一种制备体积稳定性改善的水发泡的聚氨酯柔性模制泡沫材料的方法。
聚氨酯泡沫的生产包括把以大量液体组分或液流形式制备的树脂和异氰酸酯组分计量，泵送至混料器，在此把料混合完全并分配。典型的配方中包括由异氰酸酯和树脂组成的两种液流。树脂流是由多元醇，交联剂，例如二乙醇胺(DEOA)，表面活性剂，催化剂，水，助发泡剂和其它可能的添加剂组成的混合物。
已证明具有良好稳定性的泡沫也具有改善的且各向同性的物理性能，更容易用现有设备加工。更特别地是，具有良好的体积，通气和剪切稳定性的模制泡沫的特征为整个泡沫内部具有小的，均一的微孔结构。具有优异的表面稳定作用的聚氨酯泡沫在邻近泡沫的外表面有一层微孔。尺寸稳定的且典型的也有开孔结构的泡沫当从模具中排出后立即收缩的趋热会减小。非模制的柔性泡沫要有良好的体积稳定性和尺寸稳定性，否则会引起泡塌陷或致密化。柔性泡沫内添加剂排放的减少会引起汽车挡风玻璃内部起雾现象减少。
过去，化学上的选择配方参数来优化体积，剪切，通气，表面和尺寸稳定性的策略已经在许多应用中获得了成功。重要的参数包括明智地选择表面活性剂和催化剂。目前，泡沫材料工业已将其战略转向保持泡沫的物理性能，而同时减少原料和/或加工成本。方法有通过使用低温度化学物质或注入液态二氧化碳来减小密度，降低相对较贵的接枝共聚物的用量，使用TDI/MDI的共混物和结合异氰酸酯封端的预聚物。所有这三种方法面临的日益增加的挑战都是伴入的添加剂用已知的现有技术不能完全得到满足。
用于生产柔性聚氨酯泡沫的硅氧烷表面活性剂典型的有聚二甲基硅氧烷，带有机官能团的聚二甲基硅氧烷或硅氧烷聚醚共聚物。
U.S.专利3，402，192中介绍了聚氧化烯硅氧烷接枝共聚物用于制备聚氨酯泡沫。
U.S.专利4，031，044中描述了硅氧烷氧化烯共聚物表面活性剂作为泡沫稳定剂用于制备聚醚基高回弹性柔性泡沫。US’044讲述了很多种结构，但通常与本发明紧密相关的一种可用下面的分子式描述。
Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中G是分子式为-D(OR”)mA的基团其中D是二价连接基团，例如亚烷基，R”是由亚丙基和选自亚乙基与亚丁基的基团组成，其中亚乙基与亚丁基的量低于基团(OR”)总量的35wt.％。m为1-15的平均值，A是-OR’，-OOCR’或-OOCOOR’基团，这里R’是选自烃基和烃氧基的不带脂肪族不饱和组分的基团。当x的平均值是0-7时，y的平均值是1-5；当x=0时，y=1-5；当x=1或2时，y=1-4；当x=3或4时，y=1-3；当x是5时，y是1-2；当x是6或7时，y=1。参见实施例7中有专门的工作实施方案。
U.S.专利4，139，503中介绍以0.01-2g/100g多元醇的量使用特殊的硅氧烷组分制备高回弹性，开孔结构的聚氨酯泡沫。此专利只表述了聚二甲基硅氧烷的实施例。
U.S.专利4，347，330中揭示了通过结合由聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物，聚甲基硅氧烷和含有占聚醚多元醇的至少约80wt％的聚氧化乙烯基团的聚醚多元醇孔改性剂组成的三种孔改性剂制备了改进的高回弹性开孔结构的柔性模制聚氨酯泡沫。
U.S.专利4，690，955中介绍了用混合的羟基烷氧基封端的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂来稳定模制柔性泡沫。
U.S.专利5，633，292中描述了一种用含有烷基取代基而非烷氧基取代基的表面活性剂来生产高回弹性聚氨酯泡沫的方法。
本发明使用属于特殊结构范围的一定程度上有限类的硅氧烷聚醚共聚物改善柔性聚氨酯泡沫的稳定性。
本发明提供了使用属于特殊结构范围的一类硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂的聚氨酯柔性模制泡沫。此方法包括在催化剂组合物，发泡剂，硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂，孔稳定剂以及选择性的开孔剂存在下，有机多异氰酸酯和多元醇反应。合适的硅氧烷聚醚共聚物有下面的分子式Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中G是分子式为-D(OR”)mA的基团，这里D是二价有机连接基，R”是亚烷基，x的平均值是1-4.5，y的平均值是0.75-7.5，x/y的值为0.25-5，x+y的值从大于5到9，m的平均值为1-5，A为-OR’’’或-OOCR’’’基，其中R’’’选自甲基，乙基或两者结合。
聚氨酯泡沫可以用传统的聚氨酯柔性模制泡沫工艺或“假预聚物”聚氨酯柔性模制泡沫工艺来制备。
本发明另一实施方案包括具有上面定义结构的硅氧烷聚醚表面活性剂。
使用这些独特的硅氧烷表面活性剂制备聚氨酯柔性模制泡沫提供了下面的优点效能较高带来使用量较低，有利于降低成本和排放。
减小使用量的同时保持泡沫的体积稳定性。
用于制备柔性模制泡沫的孔稳定剂包括分子式如下的硅氧烷聚醚共聚物Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中G是分子式为-D(OR”)mA的基团，这里D是二价有机连接基，R”是亚烷基，x的平均值为1-4.5，y的平均值是0.75-7.5，x/y的值为0.25-5，优选0.5-2，特别是1，x+y的值从大于5到9，也就是＞5到≤9，优选5.5-7，特别是6。二价有机连接基D例如是有3-5个碳原子的亚烷基，特别优选D为亚丙基。R”是亚烷基，m的平均值为1-5，优选2-3。亚烷基R”的例子有亚乙基，亚丙基，亚丁基，或它们的组合，但特别优选R”是亚丙基。上面的分子式中，A为-OR’’’或-OOCR’’’基团，其中R’’’选自甲基，乙基或两者结合。优选G的结构为-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3。
硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂的用量为0.01-0.3，优选0.05-0.15重量份数/100重量份数的多元醇(pphpp)，最优选0.075pphpp。
这些硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂可以根据现有技术中熟知的技术来制备，例如可参见U.S.专利4，031，044，也可选择性地，但优选结合其它种熟知的作为制备聚氨酯泡沫的孔稳定剂的硅氧烷表面活性剂使用，例如聚二甲基硅氧烷和带有机官能团的聚二甲基硅氧烷和其它硅氧烷聚醚共聚物，以及结合硅氧烷开孔剂，参见U.S.专利5，192，812和5，852，065。当用于上述结合时，根据本发明，硅氧烷孔稳定剂可以为总硅氧烷表面活性剂组合物的5-95wt.％。
根据本发明，硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂应用在按现有技术已知方法生产聚醚和聚酯柔性模制聚氨酯泡沫。在用这些硅氧烷表面活性剂生产聚氨酯泡沫过程中，一种或多种聚醚或聚酯多元醇和多异氰酸酯反应产生尿烷键。这些多元醇的每个分子中平均含有的羟基以2.0-3.5为典型。
作为聚氨酯组合物的一种组分的多元醇合适的例子有聚烯醚和聚酯多元醇。聚烯醚多元醇包括聚氧化烯聚合物，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯聚合物及与多羟基化合物衍生来的带末端羟基的共聚物，其中多羟基化合物包括二元醇和三元醇；例如，其中有乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊基二醇，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，甘油，双甘油，三羟甲基丙烷以及其它低分子量多元醇。
本发明的实施中可使用单一的高分子量聚醚多元醇。也可使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如双官能团和三官能团材料和/或不同分子量或不同化学组成的材料的混合物。
有用的聚酯多元醇包括那些通过二元羧酸与过量的二元醇反应得到的，例如己二酸与乙二醇或丁二醇反应，或通过内酯与过量的二元醇反应得到的，例如己内酯与丙二醇反应。
除了聚醚和聚酯多元醇，母练胶或预混组合物中经常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇用在柔性聚氨酯泡沫中以提高泡沫的抗变形性，即提高泡沫的承重性能。目前，有两种不同类型的聚合物多元醇用于改善承重性。第一种，称为接枝多元醇，含有一种乙烯基单体接枝共聚的三元醇。苯乙烯和丙烯腈是可选的有用单体。第二种，聚脲改性的多元醇，是含有通过二胺和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应形成的聚脲分散体的多元醇。由于TDI过量，一部分TDI可既与多元醇，又与聚脲反应。第二种聚合物多元醇有多种称为PIPA的多元醇，它是通过TDI与醇胺在多元醇中原位聚合形成的。根据承重的要求，聚合物多元醇在母练胶的多元醇部分中的含量为20-80％。
聚氨酯产物是用现有技术中熟知的任何合适的有机多异氰酸酯制备的，包括例如，六亚甲基二异氰酸酯，苯撑二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别合适的是2，4-和2，6-TDI单独用或一起作为商业上可购买的混合物使用。其它合适的异氰酸酯是商业作为“原MDI”的二异氰酸酯的混合物，也称为PAPI，它含有约60％的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯以及其它同分异构和相似的高级多异氰酸酯。合适的还有这些多异氰酸酯的“预聚物”，其中含有多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇部分预反应的混合物。
本发明中使用的合适的氨酯催化剂是所有那些本领域专业人员熟知的，包括叔胺，例如三亚乙基二胺，N-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，三乙胺，三丁胺，五甲基二亚乙基三胺，五甲基二亚丙基三胺，三乙醇胺，二甲基乙醇胺和二(二甲氨基)二乙醚，还有有机锡，例如辛酸亚锡，醋酸亚锡，油酸亚锡，月桂酸亚锡，二月桂酸二丁基锡和其它的这种锡盐。
聚氨酯泡沫配方中可找到的其它典型的试剂包括增链剂，例如乙二醇和丁二醇；交联剂，例如二乙醇胺，二异丙醇胺，三乙醇胺和三丙醇胺；开孔剂，例如硅氧烷；特别还有发泡剂，例如水，液态二氧化碳，丙酮，戊烷，HFC，HCFC，CFC，二氯甲烷等。
本发明制备的优选的聚氨酯柔性模制泡沫是高回弹性泡沫。
一般的按本发明的聚氨酯柔性模制泡沫配方的密度为1-31b/ft3(16-48kg/m3)(例如汽车坐垫)，含硅氧烷表面活性剂组合物，包括下列组分，以有效物质的重量份数表示(pbw)柔性泡沫配方pbw多元醇 20-100
聚合物多元醇 80-0孔稳定性(发明)0.01-0.3；优选0.05-0.15硅氧烷开孔剂 0-3发泡剂(水)2-4.5交联剂0.5-2催化剂组合物 0.3-2异氰酸酯指数 70-115本发明优选的用于制备柔性模制泡沫的发泡剂是水，用量为1-6份/100份多元醇(ppbpp)，特别是2-4.5ppbpp，可选择与其它发泡剂一起使用。
当然也可应用其它的添加剂使泡沫具有特殊的性能。例如阻燃剂，颜料，填料和硬度改性剂等材料。
本发明的聚氨酯泡沫可以根据本领域熟知的任何加工技术来生成，例如，特别是“一釜”技术。按此方法，在进行多异氰酸酯和多元醇的反应的同时进行发泡来得到发泡产品。另一实施方案中，模制柔性泡沫也可通过“假预聚物工艺”来制备，参见U.S.专利5，708，045和5，650，452。每种情况下，有时都方便把硅氧烷表面活性剂(开孔剂和孔稳定剂)作为与发泡剂，多元醇，水和催化剂组分中的一种或多种的预混合物加到反应混合物中。
发泡配方中各种组分的相对含量不是很苛刻的。多元醇和多异氰酸酯在发泡生产配方中占主要部分。混合物中这两种组分的相对含量是本领域中熟知的。发泡剂，催化剂和硅氧烷表面活性剂，孔稳定剂和开孔剂都含量较少，只要足以使反应混合物发泡。催化剂的含量为催化剂量，也就是催化反应以合理的速度产生氨酯和脲所必需的量，本发明的表面活性剂含量要足够赋予要求的性能，稳定反应性发泡，例如0.01-0.3pphpp。这些组分的含量由于它们惊人的效能而远低于那些典型的用于硅氧烷聚醚表面活性剂的组分的含量。
典型的制备中，多元醇，水，硅氧烷表面活性剂，胺催化剂，选用的锡催化剂和选用的其它发泡剂一起共混，最后混TDI，组合物才得以发泡和聚合。
本发明有下述特征硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂当x+y的值大于5且小于或等于9时效能特别高，使得在不对其它性能产生不利影响的同时具有比传统的高回弹性(HR)泡沫表面活性剂低得多的使用量。较低的使用量有利于配方成本和泡沫排放。优选的结构是x=y=3，R的结构为-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3。
硅氧烷表面活性剂可以与二甲基硅氧烷液体，开孔剂，其它硅氧烷聚醚共聚物或稀释剂共混以得到更有利和优化的性能。
实施例1表1B的硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂通过在氢化甲硅烷化催化剂存在下，将具有分子式为Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeH)yOSiMe3的三甲基甲硅烷氧基末端封闭的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷的共聚物与分子式为CH2=CHCH2[OCH(CH3)CH2]2OCH3的不饱和聚醚反应，参见U.S.专利4，031，044中公开的步骤。
硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂按下述方法制备一个圆底三颈烧瓶装有回流冷凝管，空气动力机械搅拌器和有热控的温度计。温度计插池很好地装有侧臂气体入口管，后者接往可控的氮气源。上述的三甲基甲硅烷氧基末端封闭的聚二甲基硅氧烷-聚甲基氢硅氧烷共聚物(x+y的值如下表1B中所述)和上述的不饱和聚醚按下面表1A中所述量加入烧瓶，气体用氮气惰化。少量氮气通过监测氮气的起泡流经二丙二醇，流出回流冷凝管的顶端而维持在混合物上方。速度保持约每秒一个气泡。然后搅拌，加热混合物至75℃。接着，混合物用31.86微升0.1M的催化剂溶液(0.5g氯铂酸/10ml异丙醇(IPA))催化。然后温度保持在最大放热状态(140-160℃)1小时。将得到的产物冷却，用120mmHg的真空，100℃下汽提，维持1小时，以排除挥发物。产物再冷却，并用FTIR，GPC和粘度表征。表1B中描述了所得的硅氧烷聚醚。
表1A 表1B中硅氧烷聚醚共聚物的表面活性剂的分子式为Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3，其中G是基团-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3，x和y如下表1B中定义。
表1B
*对应于U.S.4，031，044中实施例7的表面活性剂(3)**对应于U.S.4，031，044中实施例7的表面活性剂(2)X1是根据U.S.专利4，031，044的现有技术材料的硅氧烷表面活性剂，其分子式为Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3，其中G代表CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3，典型用于制备HR柔性模制泡沫。下面的实施例中，表1B中的硅氧烷表面活性剂与X1硅氧烷表面活性剂相比较。
在实施例和表中使用下列材料Lyondell公司的Arcol E 519 SAN多元醇(OG#=24.4)Lyondell公司的Arcol E 648聚醚多元醇(OH#=35)Lyondell公司的Arcol E 848聚醚多元醇(OH#=31.5)Lyondell公司的Arcol E 851SAN多元醇(OH#=18.5)Air Products and Chemicals，Inc.(APCI)公司的DABCO 33LV_催化剂APCI公司的DABCO_BL-11催化剂APCI公司的DABCO BL-17催化剂APCI公司的DABCOTMDEOA-HF-二乙醇胺/水(85/15)Dow Corning公司的F11630二甲基硅氧烷液体开孔剂A-硅氧烷表面活性剂，参见US 5 852 065APCI公司的POLYCAT_77催化剂ChemTFend公司的PRC-798溶剂型脱模剂Bayer公司的TDI 80/20Eastman Chemical公司的Texanol稀释剂表1C中列出了在实施例中用的HR柔性泡沫配方A-C，其中组分以活性重量份(pbw)表示。
表1C 实施例2本实施例中，TDI柔性模制聚氨酯泡沫用泡沫配方A制备。操作1用X1硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂，操作2-5用硅氧烷表面活性剂E。
机器操作在Hi-Tech高压发泡机上进行。树脂“B side”组分混合放入5.5加仑(20.8L)的贮罐中搅拌，保持在72°F(22℃)，2.2bar(2.2×105Pa)的氮气压力下。TDI“A side”组分也放入5.5加仑(20.8L)贮罐中，搅拌，保持在72°F(22℃)，2.2bar(2.2×105Par)的氮气压力下。向模具一次加料前，材料首先要通过流水线和混合头循环，返回贮罐以使整个混合线温度均匀。一次加料期间，液压活塞升高，使树脂和TDI组分通过高压冲击混合而混合。混合头的材料直接进入模具制备柔性模制垫。模具保持在155°F(68℃)，通过设计模具中连接一个热水循环系统来实现。表2中的结果表明，具有x+y＞5的硅氧烷表面活性剂的效能更高。
表2 *有效物质表2表明在非常低的使用量下硅氧烷表面活性剂E(操作2)提供了与传统的用于HR模制泡沫的表面活性剂X1相似的泡沫性能。较低的使用量有利于系统的成本和降低排放。而且，操作3中硅氧烷表面活性剂E和开孔剂A表面活性剂相结合减少了收缩。硅氧烷表面活性剂E效能很高，以致于当它的使用量提高至达到传统的表面活性剂的值时，泡沫因为具有如操作5所示的泡沫相近的孔、收缩和尺寸稳定性而不需要了。实施例3本实施例证明了x+y的值大于5的表面活性剂可实现较低使用量。
配方B中所列的多元醇事先组合，贮存在孵化温度为70-73°F(21-23℃)的容器内。水，交联剂和胺催化剂的各自的混合物也制备好。泡沫的制备典型是通过首先多元醇和表面活性剂在1/2加仑(1890ml)的纸杯中用带有3英寸(7.6cm)的圆盘形混合叶片的Servodyne分散器以6000rpm的速度混合20秒。然后水-胺的共混物加入同样的纸杯，以6000rpm的速度再混合20秒。接着把TDI加入纸杯，再混合5秒。最后，整个杯内物料在5秒内倒入155°F(68℃)，8×9×4.5英寸(20.3×22.9×11.4cm)的用PRC-798脱模剂预热的五孔铝模。模具立即关闭。330秒后，泡沫垫从模具中排出，使用金属盘手工压碎以只看到通气孔和表面。然后将固化的泡沫切成1英寸(2.54cm)的薄片以观察其体积，通气和表面稳定性。稳定性测量通过把泡沫与内部标准相匹配来评价。本实施例中，表面稳定性评价值是1-10，以10为最好。通气评价值是1-4，以1为最好。
每种表面活性剂的使用量都有多种，直至表面稳定性和通气稳定性都制备了好的泡沫。表3中列出了使用量。一般，最低的可接受的使用量可当x+y＞5时获得。
表3 **ppbpp-每100份多元醇中的活性物质份数实施例4本实施例中，硅氧烷表面活性剂使用配方B与F11630二甲基硅氧烷液体共混。接着按实施例3进行。本实施例中硅氧烷表面活性剂C-H按5％硅氧烷表面活性剂(有效物质)和5％F11630二甲基硅氧烷液体和90％Texanol共混。表4表明当根据本发明，将硅氧烷表面活性剂与二甲基硅氧烷液体结合使用时可以在较低的使用量下改善表面稳定性和通气稳定性。
表4 表4(续)
*有效物质实施例5本实施例中，使用配方B，然后用按实施例3进行。本实施例中所有的硅氧烷表面活性剂在Texanol溶剂中稀释成20％有效物质含量。对于表面稳定性评价，5是最好的。对于通气稳定性评价，1是最好的。表5表明，x+y=10，x/y=1的硅氧烷表面活性剂效能太高，导致收缩。
表5
*有效物质表面活性剂76K表明，x+y=10值太高，得到有严重收缩的泡沫。实施例6操作11-17用配方C按实施例1进行，5分钟的脱模时间。结果列在表6中。
表6 *有效物质ppbpp**破碎力(前三个值)***ppbpp操作14-17表明，硅氧烷表面活性剂E和F11630聚二甲基硅氧烷液体相结合可得到具有优异的表面/下表面特性，极低的FTC即意味着开孔结构更多的泡沫。表面质量至少与用X1制备的相等，但是泡沫开孔结构更多。操作14-17的孔结构评价等于或好于对照物。
权利要求
1．一种硅氧烷聚醚共聚物，分子式为Me3Si(OSiMe2)x(OSiMeG)yOSiMe3其中G是-D(OR”)mA的基团，这里D是二价有机连接基团，R”是亚烷基，x的平均值是1-4.5，y的平均值是0.75-7.5，x/y的值是0.25-5，x+y的值大于5到9，m的平均值是1-5，A代表-OR’’’基团或-OOCR’’’基团，其中R’’’是选自甲基，乙基或两者结合。
2．权利要求1的共聚物，其中m的平均值是2-3。
3．权利要求1的共聚物，其中x/y的值是0.5-2。
4．权利要求1的共聚物，其中x/y的值是1。
5．权利要求1的共聚物，其中x+y的值是5.5-7。
6．权利要求1的共聚物，其中x+y的值是6。
7．权利要求1的共聚物，其中G是具有如下结构的基团-CH2CH2CH2(OCH(CH3)CH2)2OCH3。
全文摘要
介绍了硅氧烷聚醚共聚物表面活性剂,用作聚氨酯模制泡沫的孔稳定剂,其分子式为Me
文档编号C08G18/00GK1286277SQ0012645
公开日2001年3月7日 申请日期2000年9月1日 优先权日1999年9月1日
发明者A·R·小阿诺德, D·R·巴泰斯, J·H·弗雷 申请人:陶氏康宁公司