专利名称：含哌啶衍生物的组合物的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种含哌啶衍生物的组合物，特别是涉及一种用于塑胶或涂料的含哌啶衍生物的光安定剂。
美国专利No.4,021,432揭露一种做为塑胶类光安定剂的聚烷基哌啶酯类(polyalkylpiperidine esters)，如双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯((1，2，2，6，6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate)。由于该等酯类的熔点是界于20至30℃的范围，因此在需要以液态形式来使用的场合时，会造成诸多不便，例如，在温度低于20℃的环境下制备具有光安定性的涂料(如汽车涂料)时，该光安定剂为固体状态而与该涂料不相容，因此必须先加热熔融才可使用。
G.Berner等人(美国专利No.4,419,472)揭露一种可以克服上述缺点的含哌啶衍生物的组合物。该组合物包含具有下列化学式(I)的双酯化合物与化学式(II)的单酯化合物 其中R1为氢或甲基，R2为氢、C1-12烷基、C3-8烯基、C7-11芳烷基、氰甲基或C2-4酰基，R3为C1-18烷基、C2-18草酰烷基、C2-18噻烷基、C2-18吖烷基或C2-8烯基，及R4为C1-4烷基。该等双酯化合物与该等单酯化合物具有共熔特性(euteticproperty)。此一特性是G.Berner等人在利用原料二甲基癸二酸酯(dimethylsebacate)与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶(1，2，2，6，6-pentamethyl-4-hydroxy-piperidine)制备双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯产物(即该双酯化合物的一种)时，发现产物中的不纯物单-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)单甲基-癸二酸酯(mono-(1，2，2，6，6-pentamethyl-4-piperidine)monomethyl-sebacate)与双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯会形成共熔熔液(euteticsolution)，亦即上述产物的熔点低于上述两种化合物各别的熔点。G.Berner等人进一步发现当该组合物含20％(重量)以上该单酯化合物时，该组合物可以在-20℃的温度下储存超过60天而仍然能够保持液体的状态，不会有结晶发生。虽然该组合物具有上述的功效，但是，该单酯化合物的热安定性及具有活性的哌啶环上的氮含量均低于该双酯化合物者，因此，对于以该双酯化合物为主的光安定剂而言，混合愈多量的该单酯化合物，其所牺牲的热安定性及哌啶环上的氮含量就愈多。
因此，本发明的目的为提供一种可以克服上述缺点且保有在室温下为液态特性的含双酯哌啶衍生物的组合物。
本发明的另一目的为提供一种用于高分子树脂及含有上述双酯哌啶衍生物组合物的光安定剂。
本发明的另一目的为提供一种含有上述光安定剂的树脂组合物。
据此，本发明的一个层面是在提供一种含哌啶衍生物的组合物，该组合物包含一种具有化学式(I)与一种具有化学式(III)的双酯化合物的混合物 其中R1与R1’各自为氢或甲基，R2与R2’各自为氢、C1-12烷基、C3-8烯基、C7-11芳烷基、氰甲基或C2-4酰基，R3与R3’各自为Ci(i＝1-18)烷基、Cj(j＝2-18)草酰烷基、Ck(k＝2-18)噻烷基、Cl(l＝2-18)吖烷基或Cm(m＝2-8)烯基；及该化合物(I)与该化合物(III)是在一重量比范围内使得该混合物的熔点是低于该化合物(I)与该化合物(III)各别的熔点。
本发明的另一个层面是在提供一种含哌啶衍生物的组合物，该组合物包含一种具有化学式(I)与一种具有化学式(III)的双酯化合物的混合物 其中双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的重量比范围是从49∶1到1∶49，R1与R1’各自为氢或甲基，R2与R2’各自为氢、C1-12烷基、C3-8烯基、C7-11芳烷基、氰甲基或C2-4酰基，R3为Ci(i＝1-18)烷基、Cj(j＝2-18)草酰烷基、Ck(k＝2-18)噻烷基、Cl(l＝2-18)吖烷基或Cm(m＝2-8)烯基，及当R3为Ci(i＝1-18)烷基时，R3’为Ci’(i’＝1-18)烷基，且i’≠i；当R3为Cj(j＝2-18)草酰烷基时，R3’为Cj’(j’＝2-18)草酰烷基，且j’≠j；当R3为Ck(k＝2-18)噻烷基时，R3’为Ck’(k’＝2-18)噻烷基，且k’≠k；当R3为Cl(l＝2-18)吖烷基时，R3’为Cl’(l’＝2-18)吖烷基，且l’≠l；及当R3为Cm(m＝2-8)烯基时，R3’为Cm’(m’＝2-8)烯基，且m’≠m。
本发明更进一步的层面是在提供一种用于高分子树脂的光安定剂，该光安定剂包含一种含哌啶衍生物的组合物，该组合物包含一种具有化学式(I)与一种具有化学式(III)的双酯化合物的混合物 其中双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的重量比范围是从49∶1到1∶49，R1与R1’各自为氢或甲基，R2与R2’各自为氢、C1-12烷基、C3-8烯基、C7-11芳烷基、氰甲基或C2-4酰基，R3为Ci(i＝1-18)烷基、Cj(j＝2-18)草酰烷基、Ck(k＝2-18)噻烷基、Cl(l＝2-18)吖烷基或Cm(m＝2-8)烯基，及当R3为Ci(i＝1-18)烷基时，R3’为Ci’(i’＝1-18)烷基，且i’≠i；当R3为Cj(j＝2-18)草酰烷基时，R3’为Cj’(j’＝2-18)草酰烷基，且j’≠j；当R3为Ck(k＝2-18)噻烷基时，R3’为Ck’(k’＝2-18)噻烷基，且k’≠k；当R3为Cl(l＝2-18)吖烷基时，R3’为Cl’(l’＝2-18)吖烷基，且l’≠l；及当R3为Cm(m＝2-8)烯基时，R3’为Cm’(m’＝2-8)烯基，且m’≠m；及该混合物是借由加热熔融而混合均匀的，且该混合物的熔点低于化合物(I)与化合物(III)的熔点。
本发明再更进一步的层面是在提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含一种树脂及上述的光安定剂。下面结合实施例及附图对本发明进行详细说明
图1是本发明含哌啶衍生物组合物与习知含哌啶衍生物组合物的TGA测试比较。标有△的为本发明含哌啶衍生物组合物，标有○为已知含哌啶衍生物组合物。
本发明发现将上述双酯化合物(I)与双酯化合物(III)加热熔融及混合均匀後可以获得一熔点低于该双酯化合物(I)与双酯化合物(III)者的混合物。
该双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的衍生物包括那些在美国专利No.4,419,472中所揭露的。较佳下，该双酯化合物(I)与双酯化合物(III)中的R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为C1-4烷基或苯基，及当R3为Ci(i＝1-18)烷基时，R3’为Ci’(i’＝1-18)烷基，且i’≠i；更佳下，R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为甲基或苯基，及当R3为Cn(n＝2-10)烷基时，R3’为Cn’(n’＝2-10)烷基，且n’≠n；及最佳下，R1与R1’为氢，R2与R2’为甲基，且当R3为1，8-亚辛基时，R3’为1，4-亚丁基。
在本发明组合物中的该双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的重量比范围较佳下为9∶1到3∶7；更佳下为5∶1到1∶1。
该双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的衍生物的制备可以使用欧洲专利No.5,10,625中所揭露的方法。
本发明的组合物可以被用来做为塑胶或涂料的光安定剂。
这些塑胶物质包括那些在美国专利No.4,419,472中所揭露的。例如，聚烯类(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或其等混合物等)、烯类共聚物(如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物等)、聚苯乙烯或其共聚物(如苯乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物等)、接枝型苯乙烯共聚物(如苯乙烯/聚丁烯、苯乙烯与丙烯腈/聚丁烯等)、含卤素聚合物(如聚氯乙烯、氯乙烯/乙烯醋酸酯共聚物等)、不饱和酸或其衍生物的聚合物或共聚合物(如聚丙烯酸酯)、不饱和醇或胺类衍生物的聚合物(如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)、环醚类聚合物(如聚乙二醇)、聚缩醛(如聚甲醛)、聚亚苯基氧化物或硫化物、聚氨基甲酸乙酯(polyurethanes)、聚酰胺类(polyamides)、聚酯类、聚碳酸酯、环氧树脂、干的或非干的烷基树脂(dry ornon-dry resins)、交联聚合物(如酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂等)、及天然聚合物(如纤维、橡胶)等。
该光安定剂在这些塑胶物质中的含量范围可以为0.01至10％(重量)；较佳为0.1至5％(重量)；更佳为0.2至1％(重量)。
该光安定剂也可以与其他塑胶添加剂，如抗氧化剂、紫外线吸收剂或其他光安定剂等，共同使用被加入上述的塑胶物质中。该等添加剂包括那些在美国专利No.4,419,472中所揭露的。
该光安定剂可以在该塑胶物质被聚合前或被聚合後时添加。亦可利用色母方式(master batch)被添加。
本发明将在以下的实施例中作更详细地说明，而该实施例并非做为限制本发明的范围。
实施例1双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)癸二酸酯的合成165g(0.5mole)的二甲基癸二酸酯(dimethyl sebacate)与169g(1.0mole)的1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶(1，2，2，6，6-petamethyl-4-hydroxy-piperidine)及1.24g(54.0mmole)的锂化胺催化剂被加入装有120ml的二甲苯溶剂的烧瓶中，并在氮气环境下被加热以除去反应物中的甲醇。反应在145℃下被进行约6小时。经水洗去除催化剂後，反应物中的二甲苯经由蒸馏被去除。所得到的剩余物为一略为浅黄色的油性液体产品，其纯度约98％，熔点介于28至32℃。冷冻後结成块状。
实施例2双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)己二酸酯的合成87g(0.5mole)的二甲基己二酸酯(dimethyl adipate)与169g(1.0mole)的1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶(1，2，2，6，6-petamethyl-4-hydroxy-piperidine)及1.24g(54.0mmole)的锂化胺催化剂被加入装有120ml的二甲苯溶剂的烧瓶中，并在氮气环境下被加热以除去反应物中的甲醇。反应在145℃下被进行约6小时。经水洗去除催化剂後，反应物中的二甲苯经由蒸馏被去除。所得到的剩余物为一略为浅黄色的油性液体产品，其熔点介于53至58℃。
实施例3-7实施例3-7是测试数个不同成份比例的本发明组合物在低温下的结晶情形。这些不同成份比例的组合物是将依照实施例1的程序所获得的双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)癸二酸酯与依照实施例2的程序所获得的双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)己二酸酯于以加热熔融及搅拌混合而被制备的。表1为这些不同成份比例的组合物的结晶情形。
表 1
表1中的结果显示，结构上相似(仅差别在化合物(I)中的R3为C8烷基，而化合物(III)中的R3’为C4烷基)的双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)己二酸酯与双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)癸二酸酯具有显著的共熔特性。特别是当组合物中含超过20％(重量)的双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-啶)己二酸酯时，当其被置于-10℃的环境下，在超过90天後，仍未有结晶发生。值得注意的是，双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)己二酸酯的熔点(53至58℃)远高于双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)癸二酸酯(28至32℃)者。
图1绘示实施例4的组合物与商品Tinuvin 292(由Ciba-Geigy公司所生产的商品)的热解重量分析(Thermal Gravimetric Analysis TGA)的测试比较。该热解重量分析是在空气的环境下操作，其升温速率为每分钟10℃，从30℃升温至450℃。Tinuvin 292含有75％(重量)的双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基-哌啶)癸二酸酯，20％(重量)的单-(1，2，2，6，6-五甲基-4-啶基)单甲基-癸二酸酯及5％(重量)的不纯物。该测试的结果显示本发明组合物比较商品Tinuvin 292具有较高的热裂解温度，亦即本发明的组合物具有较高的热稳定性。另外，本发明的组合物中的成份均为具有双哌啶基的双酯化合物(亦即化合物(I)与(III)均含有双哌啶基)，而商品Tinuvin 292中的成份之一为单哌啶基的单酯化合物(亦即化合物(II)仅含有单一的哌啶基)，因此本发明的组合物中的哌啶环上的氮含量远大于商品Tinuvin 292者，使得本发明的组合物在做为安定剂的用途上具有较优异的光安定效果。
本发明不受上述实施例的限制，该实施例仅系举例说明的用，且其在下列申请专利范围所界定的范围内可以有多种不同的变化。
权利要求
1.一种含哌啶衍生物的组合物，其特征在于该组合物包含一种具有化学式(I)与一种具有化学式(III)的双酯化合物的混合物 其中双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的重量比范围是从49∶1到1∶49，R1与R1’各自为氢或甲基，R2与R2’各自为氢、C1-12烷基、C3-8烯基、C7-11芳烷基、氰甲基或C2-4酰基，R3为Ci(i＝1-18)烷基、Cj(j＝2-18)草酰烷基、Ck(k＝2-18)噻烷基、Cl(l＝2-18)吖烷基或Cm(m＝2-8)烯基，及当R3为Ci(i＝1-18)烷基时，R3’为Ci’(i’＝1-18)烷基，且i’≠i；当R3为Cj(j＝2-18)草酰烷基时，R3’为Cj’(j’＝2-18)草酰烷基，且j’≠j；当R3为Ck(k＝2-18)噻烷基时，R3’为Ck’(k’＝2-18)噻烷基，且k’≠k；当R3为Cl(l＝2-18)吖烷基时，R3’为Cl’(l’＝2-18)吖烷基，且l’≠l；及当R3为Cm(m＝2-8)烯基时，R3’为Cm’(m’＝2-8)烯基，且m’≠m。
2.如权利要求1所述的组合物，其中R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为C1-4烷基或苯基，及当R3为Ci(i＝1-18)烷基时，R3’为Ci’(i’＝1-18)烷基，且i’≠i。
3.如权利要求2所述的组合物，其中R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为甲基或苯基，及当R3为Cn(n＝2-10)烷基时，R3’为Cn’(n’＝2-10)烷基，且n’≠n。
4.如权利要求3所述的组合物，其中R1与R1’为氢，R2与R2’为甲基，及当R3为1，8-亚辛基时，R3’为1，4-亚丁基。
5.如权利要求1所述的组合物，其中双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的重量比范围是从9∶1到3∶7。
6.如权利要求5所述的组合物，其中双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的重量比范围是从5∶1到1∶1。
7.如权利要求6所述的组合物，其中R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为甲基或苯基，及当R3为Cn(n＝2-10)烷基时，R3’为Cn’(n’＝2-10)烷基，且n’≠n。
8.如权利要求7所述的组合物，其中R1与R1’为氢，R2与R2’为甲基，及当R3为1，8-亚辛基时，R3’为1，4-亚丁基。
9.一种用于高分子树脂的光安定剂，其特征在于该光安定剂包含一种含哌啶衍生物的组合物，该组合物包含一种具有化学式(I)与一种具有化学式(III)的双酯化合物的混合物 其中R1与R1’各自为氢或甲基，R2与R2’各自为氢、C1-12烷基、C3-8烯基、C7-11芳烷基、氰甲基或C2-4酰基，R3为Ci(i＝1-18)烷基、Cj(j＝2-18)草酰烷基、Ck(k＝2-18)噻烷基、Cl(l＝2-18)吖烷基或Cm(m＝2-8)烯基，而当R3为Ci(i＝1-18)烷基时，R3’为Ci’(i’＝1-18)烷基，且i’≠i；当R3为Cj(j＝2-18)草酰烷基时，R3’为Cj’(j’＝2-18)草酰烷基，且j’≠j；当R3为Ck(k＝2-18)噻烷基时，R3’为Ck’(k’＝2-18)噻烷基，且k’≠k；当R3为Cl(l＝2-18)吖烷基时，R3’为Cl’(l’＝2-18)吖烷基，且l’≠l；及当R3为Cm(m＝2-8)烯基时，R3’为Cm’(m’＝2-8)烯基，且m’≠m；及该混合物是借由加热熔融而混合均匀的，且该混合物的熔点低于该化合物(I)与该化合物(III)各别的熔点。
10.如权利要求9所述的光安定剂，其中R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为C1-4烷基或苯基，及当R3为Ci(i＝1-18)烷基时，R3’为Ci’(i’＝1-18)烷基，且i’≠i。
11.如权利要求10所述的光安定剂，其中R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为甲基或苯基，及当R3为Cn(n＝2-10)烷基时，R3’为Cn’(n’＝2-10)烷基，且n’≠n。
12.如权利要求11所述的光安定剂，其中R1与R1’为氢，R2与R2’为甲基，及当R3为1，8-亚辛基时，R3’为1，4-亚丁基。
13.如权利要求9所述的光安定剂，其中双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的重量比范围是从9∶1到3∶7。
14.如权利要求13所述的光安定剂，其中双酯化合物(I)与双酯化合物(III)的重量比范围是从5∶1到1∶1。
15.如权利要求14所述的光安定剂，其中R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为甲基或苯基，及当R3为Cn(n＝2-10)烷基时，R3’为Cn’(n’＝2-10)烷基，且n’≠n。
16.如权利要求15所述的光安定剂，其中R1与R1’为氢，R2与R2’为甲基，及当R3为1，8-亚辛基时，R3’为1，4-亚丁基。
17.一种树脂组合物，其特征在于该树脂组合物包含一种树脂及一种如权利要求9所述的光安定剂。
18.如权利要求17所述的树脂组合物，其中R1与R1’各自为氢，R2与R2’各自为甲基或苯基，及当R3为Cn(n＝2-10)烷基时，R3’为Cn’(n’＝2-10)烷基，且n’≠n。
19.如权利要求18所述的树脂组合物，其中R1与R1’为氢，R2与R2’为甲基，及当R3为1，8-亚辛基时，R3’为1，4-亚丁基。
20.如权利要求19所述的树脂组合物，其中该树脂为一种汽车用烤漆，且该烤漆含0.1至5％重量的该光安定剂。
21.一种含哌啶衍生物的组合物，其特征在于该组合物包含一种具有化学式(I)与一种具有化学式(III)的双酯化合物的混合物 其中R1与R1’各自为氢或甲基，R2与R2’各自为氢、C1-12烷基、C3-8烯基、C7-11芳烷基、氰甲基或C2-4酰基，R3与R3’各自为Ci(i＝1-18)烷基、Cj(j＝2-18)草酰烷基、Ck(k＝2-18)噻烷基、Cl(l＝2-18)吖烷基或Cm(m＝2-8)烯基；及该化合物(I)与该化合物(III)是在一重量比范围内使得该混合物的熔点是低于该化合物(I)与该化合物(III)各别的熔点。
全文摘要
一种含化学式(I)与化学式(III)的组合物，其中R
文档编号C08K5/00GK1347937SQ00131640
公开日2002年5月8日 申请日期2000年10月9日 优先权日2000年10月9日
发明者曲清蕃, 李昆昌 申请人:奇钛科技有限公司