专利名称：一种用于自由基聚合的载体型引发剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于自由基聚合的载体型引发剂及制备方法，该引发剂是以含碳-氢键的聚合物作为载体，载体表面带有引发基团的引发剂，适合于可以进行自由基聚合的乙烯类化合物单体聚合。
传统的自由基聚合用引发剂采用过氧化合物、偶氮化合物或氧化-还原双组分体系。过氧化合物或偶氮化合物引发体系的使用方法是首先将这些化合物与单体混合，尔后在一定的温度下使这些化合物分解产生自由基，从而引发单体聚合；氧化-还原引发体系则是依靠两种化合物间的反应产生自由基，通常能在低温下引发单体聚合。这些引发剂的分解或反应产生自由基的过程始终贯穿于整个聚合过程，因此，聚合完毕时总有部分残留引发剂存在于聚合产物中。由此带来以下三方面的问题(1)造成引发剂原料的浪费，(2)使聚合物提纯的工艺过程复杂化，(3)特别是一些需将聚合产物直接使用的场合(诸如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合)以及直接使用聚合物乳液或聚合物溶液的场合，引发剂的残留会影响到产品的稳定性。同时，由众所周知的“笼蔽效应”，也会使引发剂的使用效率降低。此外，由于引发剂的分解或反应贯穿整个聚合过程，初级自由基的产生也会贯穿整个聚合过程始终。因此根据“短-长终止理论”，这些初级自由基与增长的大分子链之间的反应是生成“死聚合物分子”的主要方式。这种终止实质上也降低了引发剂的利用效率，加宽了聚合物的分子量分布，不利于高分子量聚合物的合成。
针对这种现状及存在问题，本发明的目的在于提供一种用于自由基聚合的载体型引发剂及制备方法。在载体上引入引发基团进行自由基聚合，能防止引发剂残留在聚合物中，可以有效利用引发剂制得高质量的聚合物。这种新型的载体型引发剂制备容易，使用方便，适合于可进行自由基聚合的乙烯类化合物单体的聚合。
本发明的要点在于提出一种用于自由基聚合的载体型引发剂，它是以含碳-氢键的聚合物作为载体，载体表面带有引发基团。载体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯或聚酰胺的膜。载体也可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯、纤维素或聚酰胺的纤维。引发基团为过氧化氢基团。引发基团也可以为过氧化氢基团和半频哪醇休眠基团。载体型引发剂的制备方法是将载体经过光化学反应催化剂/有机溶剂浸渍、晾干后，经过紫外光照射，再用有机溶剂洗涤、晾干，制备出膜或纤维的载体引发剂。光化学反应催化剂为二苯甲酮、萘或蒽。有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、环己烷或环戊烷。
本发明提出的载体型引发剂以含碳-氢键的聚合物纤维或薄膜作载体，载体具有大的表面积，有利于在载体的表面引入引发基团。用二苯甲酮、萘或蒽作为光化学反应催化剂，催化剂需先溶于有机溶剂中使用，是为了能将催化剂能均匀地浸渍在载体的表面，有机溶剂选用能溶解这些催化剂并能挥发除去的溶剂，例如二苯甲酮、萘或蒽。有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、环己烷或环戊烷等有机溶剂。催化剂在紫外光的照射下利用光氧化反应向载体上引入引发基团。当用萘或蒽作为催化剂时在载体表面会产生过氧化氢基团，当用二苯甲酮作催化剂时在载体表面除了产生过氧化氢基团以外还会产生半频哪醇休眠基团。用有机溶剂洗涤是为了溶解并清除掉催化剂。单体聚合可以用公知的聚合方法例如加热、光引发或加入还原剂的方法，使该载体在表面产生自由基，这些自由基随后一边向溶液中扩散，一边引发聚合。造成一种“反应性扩散”效应，聚合完毕可将载体取出；由于所有的自由基均来自于载体表面，溶液内不存在初级自由基，且离载体表面越远，活性链越长，这就大大抑制了大分子链间的终止反应，有利于合成高分子量和窄分布的聚合物。
本发明的载体型引发剂可用于可进行自由基聚合的乙烯类化合物单体，例如丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯等；聚合方法是公知常规的热引发、光引发或氧化-还原引发聚合。
本发明载体型引发剂有如下优点1)载体型引发剂的制备工艺简便；2)聚合完毕无残留引发剂；3)易合成高分子量和窄分布聚合物。
权利要求
1.一种用于自由基聚合的载体型引发剂是以含碳-氢键的聚合物作为载体，载体表面带有引发基团。
2.根据权利要求1所述的载体型引发剂，其特征在于载体为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯或聚酰胺的膜。
3.根据权利要求1所述的载体型引发剂，其特征在于载体为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酯、纤维素或聚酰胺的纤维。
4.根据权利要求1所述的载体型引发剂，其特征在于引发基团为过氧化氢基团。
5.根据权利要求1所述的载体型引发剂，其特征在于引发基团为过氧化氢基团和半频哪醇休眠基团。
6.一种用于自由基聚合的载体型引发剂的制备方法是将载体经过光化学反应催化剂/有机溶剂浸渍、晾干后，经过紫外光照射，再用有机溶剂洗涤、晾干。
7.根据权利要求6所述的载体型引发剂的制备方法，其特征在于光化学反应催化剂为二苯甲酮、萘或蒽。
8.根据权利要求6所述的载体型引发剂的制备方法，其特征在于有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、环己烷或环戊烷。
全文摘要
本发明一种用于自由基聚合的载体型引发剂及制备方法,载体型引发剂是以含碳－氢键的聚合物作为载体,载体表面带有引发基团;其制备方法是将载体经过光化学反应催化剂/有机溶剂浸渍、晾干后,经过紫外光照射,再用有机溶剂洗涤、晾干。适合于可以进行自由基聚合的乙烯类化合物单体聚合。
文档编号C08F4/00GK1298886SQ00135810
公开日2001年6月13日 申请日期2000年12月21日 优先权日2000年12月21日
发明者杨万泰, 尹梅贞, 孙玉凤, 杜久明 申请人:北京化工大学