缩合物的制备方法

专利名称：缩合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及由至少含有两个官能团、且用活化剂活化的低分子量化合物开始来制备缩合物的方法。而且，本发明还涉及这种活化剂在用于制备缩合物的用途。
缩合物如聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯或聚脲作为本体塑料(bulk plastics)是非常重要。现在，它们特别用作合成纤维、模塑部件、包装材料或泡沫塑料。在所有情况下，通常通过使两个二价单体单元的反应来获得这些化合物。
制备这些化合物时的反应条件即温度和pH值相对较剧烈。但是，这对合成化合物的单体的选择却是一种限制。难以使用或根本不能使用在这些剧烈条件下易反应的单体、或在这些剧烈条件下易反应的带取代基的单体。
剧烈反应条件的另一项缺点在于缩合反应通常是非选择性的。因此单体单元的其它官能团必然会发生不需要的副反应。
所以，本发明的一个目的是提供一种所述没有缺点的方法。
因而，本发明涉及缩合物的制备方法，该方法是通过至少含有两个官能团的低分子量化合物的至少一个官能团和至少含有两个官能团的的至少另一种低分子量化合物的至少一个官能团进行反应，来制成缩合物，其中后一种低分子量化合物可与第一低分子量化合物相同或不同，该方法的特征在于，至少一种进行该反应的官能团要在反应之前和具有下列结构(I)的化合物反应来活化 其中R’是卤素原子或基团(I’)， 其中R1、R2、R1’和R2’相同或不同，为氢、含有最高达30个C原子的直链或支链烷基、芳基、环烷基、杂环基或芳烷基，或者R1和R2、R1’和R2’、或R1和R2以及R1’和R2’两者相连，形成碳环或杂环。
在本发明的优选实施方式中，所用的结构通式(I)的化合物中，基团R’是卤素原子，特别优选是氯原子。更优选地是，在所用的结构通式(I)的化合物中，基团R1和R2桥接成碳环。
因此，本发明所涉及的上述方法的特征还在于，所用的具有结构(I)的化合物是具有下列结构(II)的化合物， 其中R3-R10相同或不同，为氢、含有最高达30个C原子的直链或支链烷基、芳基、环烷基、杂环基和芳烷基自由基，或者R3-R10中的一些基团桥接为一个或多个碳环或杂环。
显然，在本发明范围内，也可以通过选择R1和R2，使结构(II)中的基团R7和R8所连的桥头原子为杂原子。根据杂原子的类型，也可以使一个、两个或任选多个相同或不同的基团R7和R8连到桥头原子上。桥头当然也能由多个杂原子或杂原子的结合形成，且碳原子依次任选地被一个或多个的R7和R8类型的基团所取代。另外，用任选的杂原子代替碳原子连接结构(II)中R5或R6的结构也可行。
在特别优选的实施方式中，所用的具有结构(II)的化合物是具有结构(III)的化合物 所述的具有结构通式(I’)的基团R’的结构通式(I)的化合物，特别是具有下列结构(IV)的对称碳酸酯 关于在本发明方法中反应的至少含有两个官能团的低分子量化合物一般没有限制，只要其至少一个官能团能用至少一种上述的具有结构(I)-(IV)的化合物中的化合物活化即可。
本文所用的术语“低分子量化合物”包括摩尔质量小于1000道尔顿的化合物。这种化合物通常含有最高约达20个单体单元。
本文所用的术语“官能团”包括所有能互相反应或在本反应中能和具有结构(I)或(II)的化合物反应来活化的化学结构单元。
所述的至少含有两个官能团的低分子量化合物的优选官能团可以是OH基、任选取代的胺基、SH基、OSO3H基。SO3H基、OPO3H2基、OPO3HR11基、PO3H2基、PO3HR11基或COOH基，通过选择基团R11，使官能团本身可用具有结构(I)或(II)的化合物活化，或能和用具有结构(I)或(II)的化合物活化的官能团反应。
至少含有两个官能团的低分子量化合物可以是优选含有上述类型的相同官能团的低分子量化合物。同样，至少含有两个官能团的低分子量化合物和包含不同性质的官能团的低分子量化合物也可用。
下面列出了至少包含两个官能团的低分子量化合物，其中的两个官能团用具有结构(III)的化合物活化 低分子量化合物的其它例子是1，3，5-苯三甲酸、季戊四醇、1，3，5-三氨基苯、三聚氰胺或环糊精。
至少含有两个官能团的低分子量化合物的其它例子有氨基醇、羟基羧酸或氨基酸，例如具有下列结构(V)的化合物 或是与具有结构(III)的化合物反应的具有下列结构(VI)的化合物 或是2-氨基丙三醇、五倍子酸、1-氨基-3，5-二羟基-苯、氨基二羧酸、二氨基羧酸、羟基二羧酸、三-或四-羧酸。
因此，本发明所涉及的上述方法的特征还在于，至少一种至少含有两个官能团的化合物至少含有两个不同的官能团。
在用具有结构(I)或(II)的化合物来活化至少一种至少含有两个官能团的低分子量化合物的至少一个官能团时，通过适当选择反应条件，在本发明方法的范围中，能使低分子量化合物的所有官能团活化，并和至少一种含有至少两个官能团的另一种化合物的未活化官能团反应。这对于只含有一种官能团的低分子量化合物和包含两种或多种不同类型官能团的低分子量化合物都是可以的。
在本发明方法的范围中，低分子量化合物的一种或多种官能团尤其能被选择性地活化。另外，低分子量化合物可以只含一种官能团，并且在这些官能团中，只有某种选择才能进行选择性活化。
优选用于本发明方法的低分子量化合物含有两个或多个不同官能团，其中至少有一个官能团在该化合物与具有结构(I)或(II)的化合物反应中被活化。可以提及的例子中有许多是由含有两个或多个不同官能团的低分子量化合物和化合物(I)或(II)反应而可能产生的具有下列结构(VII)的化合物 因此本发明所涉及的上述方法的特征还在于，至少一种至少含有两个官能团的化合物的至少两个不同官能团中的至少一个官能团已被具有结构(I)或(II)的化合物选择性活化。
在本发明方法的范围中，有许多可行方法能获得对官能团的选择性活化。因此，例如，可以通过适当选择进行活化的溶剂或多种溶剂来获得选择性。也可以通过专门选择进行反应的反应温度、反应压力或pH来调节选择性。调节所需选择性的另一种可行方法是适当选择具有结构(I)或(II)的活化剂。这可利用一个或多个不同官能团对于一种或多种不同活化剂的不同反应性和/或选择性。当然，在本发明方法的范围中，还可以通过适当结合所述的可行方法，来完成官能团的选择性活化。
在本发明方法的范围中，两种或多种互相反应的低分子量化合物可以相同或不同。
具体地说，例如可以单用一种含有例如两个不同类型官能团的低分子量化合物，其中一个官能团被选择性活化。在这种情况下，例如低分子量化合物的活化基团会和反应中该化合物的未活化官能团反应。
还可以使用任何情况下只含有一种官能团的两种不同低分子量化合物。在这种情况下，例如可以用具有结构(I)或(II)的化合物活化其中一种化合物的官能团，并用另一种化合物的未活化官能团与该官能团反应。
在本发明方法中，当然还可以使用超过两种不同的低分子量化合物，并通过多各种化合物官能团进行适当、任选的选择性活化，来适当进行本方法，制备出基本不受限制的大量缩合物。
另外，还能根据本发明的方法制出任何所需缩合程度的缩合物。因此，可以根据本发明的方法合成低缩聚物(oligocondensation compound)和/或缩聚物。所以本发明所用的术语“缩合物”是指由至少两种低分子量化合物合成的缩合物。
本发明的方法并不限制于单用至少含有两个官能团的低分子量化合物，除至少含有两个官能团的和根据本发明反应的至少两种低分子量化合物以外，还可以使用至少一种至少含有一个官能团的非低分子量化合物、和/或至少一种含有一个官能团的低分子量化合物。本文的术语“非低分子量”包括摩尔质量大于或等于1000道尔顿的化合物。
并且，本发明的方法不限于使用具有结构(I)或(II)的活化剂。因此，例如可以在本发明的至少一个步骤中使两种都至少含有两个官能团的化合物相互反应，在另一个或多个其它步骤中通过使用其它活化剂来活化官能团以合成缩合物。显然，还可以在合成缩合物的一个或多个步骤中，使两个官能团在不用活化剂的情况下相互反应。
进行缩合物合成方法的具体实施方式
基本不受限制，并基本可以根据所有可行方法进行。
本发明的具体实施方式
所涉及的上述方法的特征在于，缩合物是由至少含有两个官能团的低分子量化合物的联立反应制成的。
在本发明方法的范围中，根据本发明制成的一种或多种缩合物还可以用一罐法(one-pot process)，与至少一种至少含有一个官能团的其它低分子量化合物和/或非低分子量化合物反应。
用于进行反应的低分子量和/或非低分子量化合物还可以例如以活化形式先相混。而且，也可以将低分子量或非低分子量化合物以非活化形式相混，并通过在反应器中加入具有结构(I)或(II)的化合物，直接进行活化反应。
在至少有两种化合物相互反应的情况下，会产生例如统计缩合物(statistical condensation compound)。
本发明的另一个实施方式所涉及的上述方法的特征在于，缩合物是由至少含有两个官能团的低分子量化合物逐步合成的。
逐步合成基本可以根据先有技术通过所有可行方法进行。但是，逐步合成在溶液中或固体载体上进行。
因此，在另一实施方式中，本发明所涉及的方法的特征在于，缩合物是在溶液中或固体载体上进行逐步制备的。
如果在固体载体上合成缩合物，在本发明方法的范围中，可以例如根据本发明，通过使至少两种至少含有两个官能团的低分子量化合物反应，先制备至少一种缩合物，通过离子和/或吸附剂和/或共价键，使制出的至少一种缩合物附着在载体上，通过将其和至少一种至少含有一个官能团、任选的活化基团的化合物进一步反应，以合成出经至少一种游离的任选活化官能团附着在载体上的至少一种缩合物。
同样地，还可以先将至少一种至少含有两个官能团的低分子量或非低分子量化合物经离子和/或吸附剂和/或共价键附着到载体上，然后通过附着在载体上的低分子量化合物的至少一种任选活化基团进一步反应，合成出缩合物，其中逐步合成过程中至少有一个步骤使用了根据本发明制备的缩合物。
在本发明的范围中，还可以任何所需方式结合这两条反应路线。
基本适用的载体材料是如上所述的至少一种缩合物和/或低分子量化合物能通过离子和/或吸附剂和/或共价键附着的、并使合成到所需程度的缩合物能无需破坏该缩合物结构而进行分离的所有材料。
在本发明的方法中，例如载体可能不影响缩合物的合成。也可以利用载体的化学性质和构形，例如电子或空间相互作用，来对缩合物的合成产生区域选择性、立体选择性或对映体选择性的影响。
可提及的例子是多孔和无孔树脂、二氧化钛、硅胶、纤维素、玻璃珠、金属、塑料、陶瓷或玻璃表面。
关于载体在所选溶剂或溶剂混合物中的溶解性，载体材料可以是可溶的或不溶的。因此，在本发明方法的范围中，缩合物在载体上的的逐步合成可以发生在溶液、分散相或乳液中。
缩合物在载体上进行逐步合成时，还可以改变载体-缩合物的配合物在所选溶剂或溶剂混合物中的溶解度。因此，例如可以在逐步合成时改变溶剂组成，来保证所需的溶解度。显然，还可以使用两种或多种在所选溶剂或溶剂混合物中溶解度不同的互不相同的载体材料。
在本发明方法的另一可行实施方式中，可以在任何所需数目的步骤之后分离载体-缩合物配合物，随后在至少一个另外步骤中于相同或其它溶剂或溶剂混合物中再进行反应。
也可以在不用载体的情况下于溶液中逐步合成缩合物。
正像缩合物在载体上的逐步制备过程那样，可以根据要反应的化合物、所选溶剂或溶剂混合物，在不用载体的情况下于均相溶液或分散相或乳液中制备缩合物。
在不用载体的情况下于溶液中逐步合成缩合物时，在本发明方法的范围中，可以例如先用两种至少含有两个官能团的化合物制备缩合物，然后通过将其与另一种至少含有两个官能团的低分子量或非低分子量化合物继续反应，来合成该缩合物。在每一步中，至少一种低分子量化合物或非低分子量化合物在由先前步骤制成的缩合物上进行缩合反应，缩合反应中缩合物的至少一个官能团与低分子量化合物的官能团反应，并且如合适的话，要在反应前活化与另一官能团相互反应的两个官能团之一。
具体地说，例如可以将根据本发明制成的低缩聚产物或缩聚产物用作非低分子量化合物。同样，也可以将任何合乎需要的含有适当类型和数量官能团的低聚物或聚合物用作非低分子量化合物。
对于可用的溶剂或溶剂混合物基本没有限制。只需考虑能在所选溶剂或溶剂混合物中进行本发明的方法即可。在本发明方法的优选实施方式中，所用的溶剂混合物特别优选含有水作为一种成分的溶剂混合物。
因此，本发明所涉及的上述方法的特征还在于，该方法在-10℃-+50℃的温度范围内于至少一种含水溶剂混合物中进行。
在本发明方法的范围内，还可以适当方式结合上述方法，来合成缩合物。
优选地，有特定功能的基团的低分子量化合物可以以线型方式、平面方式或三维方式在低分子量或非低分子量嵌段之间缩合。可提及的带特定功能的基团有发色团、荧光团、传感体、接受体或指示体。另外，例如可以是引入液晶特性的任选活化基团，或带有导电性或半导体性的基团。
为符合上述合成低缩聚物和/或缩聚物的可行方法，在本发明方法的范围中可以在单用低分子量化合物时制备低均缩聚物或均缩聚物。当使用不同化合物时，也可以制备共聚低缩聚物或共聚缩聚物、无规共聚低缩聚物或无规共聚缩聚物、亦称为第一和第二结构的嵌段共聚低缩聚物或嵌段共聚缩聚物。利用进行活化或反应的官能团的不同反应性和选择性，可以控制成键步骤的顺序和性质。
只要适当使用和结合含有两个或两个以上官能团的化合物，就可以通过适当的活化和缩合步骤合成一维、二维和/或三维结构。
因此，本发明还涉及具有下列结构(I)的化合物的用途， 其中R’是卤素原子或基团(I’) 其中R1、R2、R1’和R2’相同或不同，为氢、含有最高达30个C原子的直链或支链烷基、芳基、环烷基、杂环基或芳烷基，或者R1和R2、R1’和R2’、或R1和R2以及R1’和R2’两者相连，形成碳环或杂环，或者，本发明涉及具有下列结构(II)的化合物的用途， 其中R3-R10相同或不同，为氢、含有最高达30个C原子的直链或支链烷基、芳基、环烷基、杂环基和芳烷基，或者R3-R10中的一些基团桥接为一个或多个碳环或杂环，以制备一维、二维和/或三维缩合物。
合成这些化合物时，酯键、酰胺键、碳酸酯键、酰肼键、氨酯键或脲键可以通过本发明的方法，连到上述的具有结构(I)或(II)的化合物和同样上述的不同官能团上。
因此，本发明所涉及的上述用途的特征还在于通过酯键、酰胺键、碳酸酯键、酰肼键、氨酯键或脲键的连接或通过类似硫代键或氮同系物键的连接，形成一维、二维和/或三维缩合物。
本发明方法的特殊优点在于，即使是带有在剧烈反应条件下易反应的取代基的低分子量化合物也能用于合成低缩聚物或缩合物，因为这些缩合物的制备条件没有先有技术的方法那么剧烈。
因此，本发明所涉及的上述方法的特征在于，至少含有两个官能团的低分子量化合物在pH为3-14、温度为-30℃-+70℃的条件下反应。
在特别优选的实施方式中，反应在pH为4-14、温度为-15℃-+50℃的条件下进行。
通过使用含有两个或多个官能团的化合物，就可以通过本发明的方法，制备星型聚合物、树突体(dendrons)和树状体(dendrimers)。此外，发散和汇集合成方法也可行。
发散合成(divergent synthesis)时，本发明方法的特定实施方式中，例如单用具有结构(I)或(II)的化合物活化的多官能团试剂(如具有结构(V)的试剂)和例如多官能团核的羟基反应。本发明方法一个实施方式中的反应产物在下一步骤中，于游离的官能团上用具有结构(I)或(II)的化合物活化，然后和一个或多个适当多官能团试剂反应。本发明方法的优选实施方式中的反应产物在该下一步中和一种或多种用具有结构(I)或(II)的化合物活化的适当多官能团试剂反应。
在本发明方法的另一具体实施方式
中，关于发散合成，多官能团核如像丙三醇那样的多元醇的羟基被具有结构(I)或(II)的化合物所活化。在下一步骤中，活化羟基和例如具有结构(V)的氨基醇的氨基进行选择性地反应，产生氨酯。在另一步骤中，缩合物的羟基然后于任何情况下活化，并和氨基醇的氨基反应，产生氨酯。可由核上的羟基数和这些另外的步骤中所用试剂数，来控制支化程度。
尤其可用下述例子来表明合成树状体的路线 因此，本发明所涉及的上述用途的特征还在于，缩合物是星型聚合物、树状体或树突体。
汇集合成(convergent synthesis)时，在本发明方法的具体实施方式
中，例如用具有结构(I)或(II)的化合物选择性地活化羟基二羧酸的末端碳，在此之后使用例如氨基二羧酸，将缩合物继续合成到所需的衍生程度。然后可以用例如活化三-或四羧酸和得到的缩合物即树突体反应。
可提及的适于制备星型聚合物或树状体的核的例子有1，3，5-苯三羧酸、季戊四醇、间苯三酚、1，3，5-三氨基苯、三聚氰胺或环糊精。
通过本发明的方法，可以在用缩合反应制备星型聚合物、树状体和树突体时实现所有类型的上述键合。
本发明方法的另一项优点在于，合成低缩聚物或缩合物的化合物还能带有两个其它官能团，即除了用于合成的官能团之外实质上可被任意取代。
如合适的话，还可在合成缩合物时用合适的保护基团保护这些其它官能团。实质上所有先有技术公知的保护基团都可用于此。
在低缩聚或缩聚之后，制得的缩合物可在这些官能团上进行衍生作用，在这些官能团带有保护基团的情况下，先要用先有技术的合适方法去除这些保护基团。关于该衍生作用，可以例如用活化剂、优选用具有结构(I)或(II)的化合物活化缩合物的官能团，然后用至少含有一个官能团的化合物与其反应。而且，也可以用缩合物的官能团和至少含有一个官能团的活化化合物反应。
在本发明的另一实施方式中，可以用合适的方法衍生至少含有一个不用于合成缩合物的官能团的低缩聚物或缩聚物中间体，然后将其相混，制成缩合物。在这种情况下，可以用单种或多种不同的化合物使缩合中间体发生衍生作用。可以提供进行衍生作用的例如混合物形式的化合物，最后形成无规衍生的缩合产物。
通过由衍生作用结合入缩合物或以基团形式存在于合成缩合物的化合物中的取代基结构，可将性质专门结合入本发明方法的缩合物中。
可通过这些取代基的化学性质影响例如缩合物的溶解性、热行为或流变行为，如可塑性、变形性、热稳定性或玻璃化温度。也可将线性和非线性光学性能如液晶特性、手性、折射性、散射性或透明性结合入缩合物。还可专门影响缩合物的导电性。当然这些性质的结合也是特别可控的。例如，可以根据本发明方法，通过合适的选择、反应、下述衍生作用和/或交联(如合适)，制备出导电性、机械性和热稳定性受特别影响的缩聚物。取代基或基团还可将指示性、传感性、任选颜色、荧光性或放射性结合入缩合物。
在本发明方法的范围中，还可以在模板化合物(template compound)的存在下使任选的衍生缩合产物变形。所用的模板化合物基本上可以是能可逆地插入制备缩合物时要合成的结构中的任何化合物。
因此，本发明所涉及的上述方法的特征还在于，缩合物在至少一种模板化合物的存在下变形。
变形时，使用例如将缩合物和模板化合物在合适溶剂或溶剂混合物中相混的方法，使缩合物能具有一种或多种有利构象(conformation)。还可以将缩合物和两种或多种不同的模板化合物相混。也可以将两种或多种不同缩合物和一种或多种不同模板化合物相混。
至少一种模板化合物和缩合物之间的相互作用可以是任何所需类别，可提及的例子有·氢键；·偶极-偶极相互作用；·范德华相互作用；·疏水性相互作用；·电荷转移相互作用；·离子相互作用；·这些相互作用的结合。
例如合成缩合物的化合物的结构单元是产生这些相互作用的原因。这些结构单元也可通过上述衍生作用结合入缩合物。还可有不用于合成缩合物或随后通过上述衍生作用结合入缩合物的官能团。
在本发明的另一实施方式中，在至少一种不结合入缩合物的化合物的存在下合成缩合物。该至少一种化合物可以是例如模板化合物。
因此，本发明所涉及的上述方法的特征还在于，缩合物在至少一种模板化合物的存在下制备。
在缩合物的整个制备过程中还可存在至少一种模板化合物。也可只在制备过程中加入模板化合物。
在本发明的范围中，还可以在至少一种模板化合物的存在下合成缩合物，并在另一步骤中使制成的构象在至少一种模板化合物的存在下进一步变形。
在本发明方法的另一实施方式中，通过在模板化合物的存在下变形而成或在模板化合物的存在下制备缩合物时制成的缩合物构象是固定的。为了进行固定，基本上要使用所有可行方法。
因此，本发明所涉及的上述方法的特征还在于，由变形产生的构象是固定的。
特别可用的方法是改变温度、溶剂交换和交联。优选用交联来固定该构象。
可通过将两条或多条缩合物链(strands)直接相互反应来获得交联。这可通过构成合成缩合物的化合物官能团和/或由衍生作用结合入的官能团，使共价键和/或非共价键在这些基团之间连接来完成。更为常用的是，可以在连到单个缩合物的基团之间，和/或在连到两个或多个缩合物的基团间，形成这些共价键和/或非共价键，这样两个或多个缩合物就可通过交联由一个或多个部位相连。
也可以将一种或多种合适的交联剂用于交联，并且上述的缩合物内的基团和/或连到一些缩合物链(如合适则不同)的基团，可以共价键和/或非共价键与交联剂发生交联。
在本发明的范围中，特别是可以通过早在制备缩合物时和/或缩合物或缩合中间体发生衍生作用时之后的交联，来设计缩合物的化学结构。特别是例如衍生试剂可含有对共价键和/或非共价键交联具有选择性的官能团。
可行的交联试剂基本上是所有先有技术公知的合适化合物。因此，例如可以共价键可逆形式、共价键不可逆形式或非共价键形式进行交联，在以非共价形式进行交联时，例如可用离子相互作用或电荷转移相互作用进行交联。
作为会产生共价键不可逆交联的交联剂，可用二或多官能团化合物，如二醇或二胺。例如，将二价交联剂和活化的缩合物反应，或将至少二价活化交联剂和非活化缩合物反应。例如通过形成硫-硫键，在两个连到一个或两个缩合物的官能团之间产生二硫桥，可完成共价键可逆交联。离子相互作用产生的交联会例如由两个基团发生，其中一个含有季铵离子作为结构单元和另一个含有例如下列结构作为结构单元-COO-或-SO3-可形成经由氢桥形成的交联，例如在两个互补碱基对之间形成，例如由下列结构形成 极为常用的是，非共价键交联的聚合物衍生物可以对交联部位互补形式合成，结构单元可与另一结构单元例如酸/三元胺或尿嘧啶/三聚氰胺互补。同样，在非共价键交联的情况下，交联剂可以与缩合物上的交联部位互补。可提及的这种例子可以是缩合物上的胺基和作为交联剂的二羧酸。
通过交联，例如可以由合适的缩合产物合成多层物。例如，可以通过先用本发明的方法合成出二维结构，然后通过交联形成多层物。也可以先制备出一维结构，该结构可通过交联制成二维结构，然后再通过交联制成三维结构。还可从合适的一维结构通过交联直接合成三维结构。这些制备路线的结合同样可行。
在另一实施方式中，本发明还涉及可根据上述方法制备的缩合物的用途或可用具有上述结构(I)或(II)的化合物作为交联剂制备的缩合物的用途。
基本上所有的适用化合物都可根据本发明的用途来交联。适用的化合物是至少含有一个结构单元如官能团的化合物，该结构单元与结构单元如根据本发明制备的缩合物的官能团相互作用，从而产生交联。
此外，还可以由至少一种根据本发明制备的缩合物，使两种或多种低聚物和/或聚合物相互交联。该低聚物或聚合物可以含有一维、二维或三维结构。显然，可使至少一种低聚物和/或聚合物交联的是根据本发明制备的缩合物。
根据至少一种根据本发明制备、并用作交联剂的缩合物的适于进行交联的结构单元的数量，可以使两种或多种相同或不同的化合物互相交联。
下面列出了根据本发明所用的交联剂例子，它是由苯基丙氨酸和亮氨酸用本发明的方法制成的二聚体交联剂 下面列出了反应路线(A)和(B)，它是用本发明方法合成缩合物的例子，反应路线中的基团BNO表示下列结构单元(VIII) 反应路线(A) 反应路线(B) 实施例实施例1对苯二甲酸二(N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺)酯和1，6-氨基己醇的缩聚反应在室温下将0.58克(5毫摩尔)1，6-二氨基己烷在100毫升氯仿中形成的溶液滴加到2.44克(5毫摩尔)对苯二甲酸二(N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺)酯在150毫升氯仿中形成的溶液中，滴加1小时。在加入25％的1，6-二氨基己烷后，溶液开始浑浊，形成白色沉淀。在室温下搅拌反应混合物，直到用TLC不再检测到原料。用聚四氟乙烯膜过滤掉沉淀，并在高真空中干燥48小时。
实施例2均苯三酸三(N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺)酯和1，6-氨基己烷的缩合反应在室温下，将2.00克(17.1毫摩尔)1，6-氨基己醇在10毫升THF和3毫升乙醇的混合物中形成的溶液滴加到3.95克(5.7毫摩尔)均苯三酸三(N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺)酯在100毫升THF中形成的溶液中，滴加10分钟。2小时后，活化的均苯三酸已反应(由TLC检测)，溶剂在旋转蒸发器上被去除。在硅胶(己烷/乙酸乙酯)上对棕色残渣进行色谱分离，以净化和去除形成的N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
实施例3C6-二醇-二ONB的制备 将6.03克(25毫摩尔)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺溶解在250毫升四氢呋喃中。10℃时滴加1.18克(10毫摩尔)1，6-己二醇和1.98克(25毫摩尔)吡啶在80毫升四氢呋喃中形成的溶液，该过程进行1小时。于20℃对混合物搅拌1小时，并于35℃搅拌3小时。过滤掉沉淀出的盐酸吡啶鎓，并在旋转蒸发器上除去四氢呋喃。残余物置于100毫升二氯甲烷中，并依次和5％浓度的KHSO4溶液、5％浓度的NaHCO3溶液和蒸馏水一起晃动。在Na2SO4上干燥后浓缩有机相，并在高真空中干燥残余的无色晶体。产量3.57克(71.4％)。
实施例4C8-二氨基二-ONB的制备 将6.02克(25毫摩尔)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺溶解在250毫升二氯甲烷中。于-15℃滴加1.47克(10毫摩尔)1，8-二氨基辛烷和3.03克(30毫摩尔)三乙胺在100毫升二氯甲烷中形成的溶液，该过程进行1小时。于-15℃对混合物搅拌4小时。一些产物沉淀为白色固体并过滤掉，将过滤后的反应溶液依次和5％浓度KHSO4溶液、5％浓度的NaHCO3溶液和蒸馏水一起晃动。在Na2SO4上干燥后浓缩有机相，并在高真空中干燥残余的白色晶体。两个部分的总产量为4.75克(85.6％)。
实施例5己二酸二-ONB的制备 将5.30克(22毫摩尔)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺和0.24克(2毫摩尔)4-二甲基氨基吡啶溶解在250毫升二氯甲烷中。于0℃滴加1.46克(10毫摩尔)己二酸和2.22克(22毫摩尔)三乙胺在50毫升二氯甲烷中形成的溶液，该过程进行1小时。于0℃对混合物搅拌1小时，于20℃搅拌1小时，并于35℃搅拌2小时。将反应溶液依次和5％浓度的KHSO4溶液、5％浓度的NaHCO3溶液和蒸馏水一起晃动。在Na2SO4上干燥后浓缩有机相，并在高真空中干燥残渣。
实施例6对苯二甲酸二-ONB的制备 将26.51克(110毫摩尔)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺和1.22克(11毫摩尔)4--二甲基氨基吡啶溶解在500毫升二氯甲烷中。于0℃滴加8.30克(50毫摩尔)对苯二甲酸和11.1克(110毫摩尔)三乙胺在150毫升二氯甲烷中形成的溶液，该过程进行2小时。于0℃对混合物搅拌1小时，于20℃搅拌1小时，并于35℃搅拌2小时。将400毫升二氯甲烷加入制成的悬浮液中，将此时透明的反应溶液依次和5％浓度的KHSO4溶液、5％浓度的NaHCO3溶液和蒸馏水一起晃动。在Na2SO4上干燥后浓缩有机相，并在高真空中干燥白色残渣。产量17.15克(70.2％)。
实施例71-氨基-6-己醇二ONB的制备 将2.65克(11毫摩尔)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺溶解在150毫升二氯甲烷中。于-15℃滴加1.14克(10毫摩尔)1，6-氨基己醇和1.31克(13毫摩尔)三乙胺在40毫升二氯甲烷和30毫升氯仿中形成的溶液，该过程进行30分钟。于-15℃对混合物搅拌3小时。用2毫升水水解过量的N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。将透明的反应溶液依次和5％浓度的KHSO4溶液、5％浓度的NaHCO3溶液和蒸馏水一起晃动。在Na2SO4上干燥后浓缩有机相，并在高真空中干燥无色胶状残渣。
实施例812-羟基十二烷酸二-ONB的制备 将1.08克(5毫摩尔)12-羟基十二烷酸和1.52克(15毫摩尔)三乙胺以及0.12克(1毫摩尔)4-二甲基氨基吡啶溶解于400毫升二氯甲烷中。于0℃滴加2.89克(12毫摩尔)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺，该过程进行30分钟。于0℃对混合物搅拌1小时，于15℃搅拌1.5小时。将反应溶液依次和冰冷的5％浓度的NaHCO3溶液和冰冷的蒸馏水一起晃动。在Na2SO4上干燥后浓缩有机相，残余物置于二氯甲烷中。用己烷再次沉淀出产物，并在高真空中干燥。产量2.8克(96.1％)。
实施例9均苯三酸三-ONB的制备 将38.56克(160毫摩尔)N-(氯羰基氧基)-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺和0.61克(5毫摩尔)4-二甲基氨基吡啶溶解在400毫升二氯甲烷中。于0℃滴加10.50克(50毫摩尔)均苯三酸(即1，3，5-苯三甲酸)和16.16克(160毫摩尔)三乙胺在150毫升二氯甲烷中形成的溶液，该过程进行30分钟。于0℃对混合物搅拌1小时，于20℃搅拌1小时，并于35℃搅拌2小时。该过程中释放CO2。将反应溶液依次和5％浓度的KHSO4溶液、5％浓度的NaHCO3溶液和蒸馏水一起晃动。在Na2SO4上干燥后浓缩有机相，并在高真空中干燥残余的无色晶体。产量26.8克(77.3％)。
实施例101-氨基-6-己醇二-ONB和异丁胺的选择性单一反应 将0.53克(1.0毫摩尔)1-氨基-6-己醇二-ONB溶解在20毫升二氯甲烷中。室温时迅速滴加0.07克(1.0毫摩尔)异丁胺。于室温下对混合物搅拌90分钟。不受理论所限，现在假设异丁胺与活化的醇官能团选择性地反应。将反应溶液依次和5％浓度的KHSO4溶液、5％浓度的NaHCO3溶液和蒸馏水一起晃动。在MgSO4上干燥后浓缩有机相，并在高真空中干燥无色的胶状残渣。产量0.30克(71.2％)。
异丁基氨基甲酸6-{[(异丁氨基)羰基]氨基}己酯 将0.20克(0.47毫摩尔)上述制成的单一反应产物溶解在15毫升二氯甲烷中，并加入0.04克(0.57毫摩尔)三乙胺。在三乙胺的存在下，活化的氨基官能团在60分钟内反应。将反应依次溶液和5％的浓度KHSO4溶液、5％浓度的NaHCO3溶液和蒸馏水一起晃动。在MgSO4上干燥后浓缩有机相，在高真空中干燥无色晶体。产量0.10克(67.5％)。
权利要求
1.缩合物的制备方法，该方法通过至少含有两个官能团的第一低分子量化合物的至少一个官能团和至少另一种至少含有两个官能团的第二低分子量化合物的至少一个官能团进行反应，来制成缩合物，其中第二低分子量化合物可与第一低分子量化合物相同或不同，该方法的特征在于，至少一种进行该反应的官能团要在反应之前和具有下列结构(I)的化合物反应来活化， 其中R’是卤素原子或基团(I’)， 其中R1、R2、R1’和R2’相同或不同，且为氢、含有最高达30个碳原子的直链或支链烷基、芳基、环烷基、杂环基或芳烷基，或者R1和R2、R1’和R2’、或R1和R2以及R1’和R2’两者相连，形成碳环或杂环。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的具有结构(I)的化合物是具有下列结构(II)的化合物， 其中R3-R10相同或不同，且为氢、含有最高达30个碳原子的直链或支链烷基、芳基、环烷基、杂环基和芳烷基，或者R3-R10中的一些基团桥接为一个或多个碳环或杂环。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的至少一种至少含有两个官能团的化合物至少含有两个不同的官能团。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的至少一种至少含有两个官能团的化合物的至少两个不同官能团中的至少一个官能团被所述的具有结构(I)或(II)的化合物选择性地活化。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于所述的缩合物是由所述的至少含有两个官能团的低分子量化合物的联立反应制成的。
6.如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于所述的缩合物是由所述的至少含有两个官能团的低分子量化合物逐步合成的。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的缩合物是在溶液中或固体载体上进行逐步制备的。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的方法，其特征在于所述的至少含有两个官能团的低分子量化合物在pH为3-14、温度为-30℃至+50℃的条件下反应。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的方法，其特征还于所述的方法在-10℃至+50℃的温度范围内于至少一种含水溶剂混合物中进行。
10.如权利要求1-9中任何一项所述的方法，其特征在于所述的缩合物在至少一种模板化合物的存在下制备。
11.如权利要求1-10中任何一项所述的方法，其特征在于所述的缩合物在至少一种模板化合物的存在下变形。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于固定由所述的制备过程或变形过程所产生的构象。
13.具有下列结构(I)或结构(II)的化合物的用途， 其中R’是卤素原子或团(I’) 其中R1、R2、R1’和R2’相同或不同，且为氢、含有最高达30个碳原子的直链或支链烷基、芳基、环烷基、杂环基或芳烷基，或者R1和R2、R1’和R2’、或R1和R2以及R1’和R2’两者连，形成碳环或杂环， 其中R3-R10相同或不同，且为氢、含有最高达30个碳原子的直链或支链烷基、芳基、环烷基、杂环基和芳烷基，或者R3-R10中的一些基团桥接为一个或多个碳环或杂环。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于通过酯键、酰胺键、碳酸酯键、酰肼键、氨酯键或脲键和这些化合物的类似硫代物或氮同系物的连接，形成一维、二维和/或三维缩合物。
15.如权利要求13或14所述的用途，其特征在于所述的缩合物是星型聚合物、树状体或树突体。
16.缩合物的用途，其特征在于该缩合物可由权利要求1-12中任何一项所述的方法制备，或者该缩合物能通过使用权利要求13-15中任何一项所述的具有结构(I)或(II)的化合物作为交联剂来制备。
全文摘要
缩合物的制备方法,该方法是通过将至少含有两个官能团的第一低分子量化合物中的至少一个官能团和至少含有两个官能团的至少另一种第二低分子量化合物中的至少一个官能团进行反应,来制成缩合物,其中第二低分子量化合物可与第一低分子量化合物相同或不同,该方法的特征在于,至少一种进行该反应的官能团要在反应之前和具有下列结构(I)的化合物反应来活化,其中R’是卤素原子或基团(I’),其中R
文档编号C08F8/34GK1355816SQ00809069
公开日2002年6月26日 申请日期2000年6月21日 优先权日1999年6月21日
发明者K·戈特沙尔 申请人:戈特沙尔博士色层(分离)法技术指导有限公司