支化聚缩醛树脂组合物的制作方法

专利名称：支化聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种既具有优良的滑动特性，又具有优良的成形性、表面特性、机械特性等的支化聚缩醛树脂组合物。
为了改善聚缩醛树脂的滑动特性，历来结合使用了氟树脂、硅氧烷、聚烯烃和/或润滑剂等。但是，仅采用在普通聚缩醛树脂中混入润滑成分的方法，虽然能在一定程度上改善耐磨性、光滑性等滑动特性，但是存在由所混入的滑动特性改良剂引起的成形不良、外观不良等各种问题。特别是在混入了液体润滑剂的聚缩醛树脂中，由于其分散性、渗出性，在混入了固体润滑组分的聚缩醛树脂中，由于其分散性、粘结性、相分离等，都存在成型品外观、尺寸精度等的显著恶化。这些问题经常给金属模维修带来故障，希望能够得到改善。而且，由于上述润滑组分的混入通常具有降低聚缩醛树脂的刚性、强度等机械特性的趋势，也常希望对其进行改善。
本发明的公开本发明的目的在于解决上述问题，提供具有优良的滑动特性，同时其成形品外观、尺寸精度、机械特性等也得到改善的聚缩醛树脂材料。
为了达到上述目的，本发明者们进行了深入到聚缩醛树脂的分子骨架或树脂的物理特性的详细研究，结果发现对达到该目的有效的聚合物骨架的改性与混入到所述聚合物中的有效组分的结合，实现了本发明。
也就是说，本发明是向100重量份(A)以甲醛基作为主要重复单元、具有以下述式(I)表示的支化单元的支化聚缩醛共聚物中混入0.5-40重量份(B)选自下述聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的至少一种聚合物聚合物(B-1)由烯烃类聚合物(b-1)与至少一种乙烯基聚合物(b-2)得到的接枝或嵌段共聚物；聚合物(B-2)由选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及衍生物的至少一种化合物对烯烃类聚合物(b-3)改性后形成的改性烯烃类聚合物，和/或0.1-5重量份(C)润滑剂所得到的支化聚缩醛树脂组合物。 (式中m、n分别表示0-5的整数，并且m+n为1-5。R表示分子量为40-1000的一价有机基团。)本发明的组合物含上述(A)以及(B)和(C)的至少一种，其中(B)为至少一种选自(B-1)和(B-2)的物质。
如上所述，使用由引入特定的支化单元而改性的支化聚缩醛共聚体，向其中混入润滑组分，在赋予聚缩醛树脂滑动特性的同时，也能够改善成形品外观、尺寸精度等，这是完全出乎意料和令人惊讶的。本发明详述下面对本发明进行详细说明。首先，在本发明中作为基底树脂使用的支化聚缩醛共聚物(A)以甲醛基(-CH2-O-)作为主要重复单元、具有下述通式(I)表示的支化单元。所述支化单元的存在是实现本发明目的的一个重要因素。在使用没有支化单元的普通聚缩醛树脂的情况下，即使混入下述作为润滑组分的特定聚合物(B)或润滑剂(C)，也不能达到本发明的目的。 (m、n分别表示0-5的整数，并且m+n为1-5。R表示分子量为40-1000的一价有机基团。)在通式(I)表示的支化单元中，支链基团R是分子量为40-1000的一价有机基团。若R的分子量小于40，则不能期望外观、尺寸精度、刚性等的提高；若分子量超过1000，则存在结晶度降低的问题。优选R的分子量为50-500。而且，从提高外观、尺寸精度、刚性等以及维持其他各项物理特性的观点出发，相对于100重量份的甲醛单元(-CH2O-)，优选以通式(I)表示的支化单元的比例为0.001-10重量份，特别优选为0.01-3重量份。
对本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)的制造方法没有特别限制，但优选由100重量份三噁烷(a-1)、0.001-10重量份单官能缩水甘油基化合物(a-2)以及0-20重量份能与三噁烷共聚的环醚化合物(a-3)共聚得到的聚缩醛共聚物，由所述单体组分构成的支化聚缩醛共聚物(A)具有易于生产、得到的共聚物性质优良的特征。这里使用的三噁烷(a-1)是甲醛的环状三聚物，通常是在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液发生反应得到的，可以将其用蒸馏等方法提纯后使用。优选聚合用的三噁烷(a-1)尽可能不含水、甲醇、甲酸等杂质。
由甲醛基和支化单元(I)构成的支化聚缩醛共聚物(A)是由三噁烷(a-1)、单官能缩水甘油基化合物(a-2)以及环醚化合物(a-3)共聚得到的。可以使用任何满足式(I)中R的定义的缩水甘油基化合物。
其次，单官能缩水甘油基化合物(a-2)是分子中具有一个缩水甘油基的有机化合物的总称，它的代表例子包括缩水甘油、由脂肪醇或芳醇或它们的(聚)烷撑二醇加合物与缩水甘油形成的缩水甘油醚、脂肪族羧酸或芳族羧酸或它们的(聚)烷撑二醇加合物与缩水甘油形成的缩水甘油酯。所述单官能缩水甘油基化合物(a-2)被用作本发明中所用支化聚缩醛共聚物(A)的支链组成部分。
优选单官能缩水甘油基化合物(a-2)为下述通式(II)、(III)和(IV)表示的缩水甘油醚化合物。 (其中R1是碳原子数为1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n为2或大于2时，R1可以相同或不同。) (其中R2是碳原子数为1-30的亚烷基、取代亚烷基、聚环氧烷二醇(polyalkylene oxide glycol)残基；R3是碳原子数为1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n为2或大于2时，R3可以相同或不同。) (其中R4是碳原子数为1-30的亚烷基；n表示0-20的整数；R5表示碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为2-20的链烯基或炔基。)其具体例子包括甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、正丁基苯基缩水甘油醚、苯基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、二溴甲酚缩水甘油醚以及由脂肪醇或芳醇的(聚)乙二醇加合物与缩水甘油形成的缩水甘油醚等。缩水甘油酯化合物的具体例子包括乙酸缩水甘油酯、十八烷酸缩水甘油酯等。在这些单官能缩水甘油基化合物中，优选具有芳环的化合物。其中特别优选具有上述通式(II)和(III)、并且在邻位上具有取代基R1或R3的化合物。优选所述取代基是碳原子数至少为4的基团，特别优选具有芳环的基团。其具体例子有邻苯基苯酚缩水甘油醚等。
在生产本发明中所用的支化聚缩醛共聚物(A)时，相对于100重量份的(a-1)组分三噁烷来说，单官能缩水甘油基化合物(a-2)的共聚量为0.001-10重量份，优选为0.01-10重量份，特别优选为0.1-5重量份。若(a-2)组分的共聚量相对于该范围过少，则不能实现本发明的目的之一，即强度、刚性等物理性质的改善；相反，若共聚量过大，则存在由于结晶度降低引起强度、刚性等降低、以及由于流动性降低引起成形性问题的可能。
对于单官能缩水甘油基化合物(a-2)来说，优选使用分子量为100-1000的化合物。若单官能缩水甘油基化合物(a-2)的分子量过大，则由共聚生成的支化聚缩醛共聚物(A)的支链变长，有可能扰乱树脂的结晶度等，对其基本性质滑动特性产生不良影响。相反，若(a-2)组分的分子量过小，则作为本发明目的的外观、尺寸精度、刚性等的保持和改进效果将变得极小。
优选本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)是进一步加入了能与三噁烷共聚的环醚化合物(a-3)作为共聚组分进行共聚而得到的。所述环醚化合物(a-3)对于本发明的目的，即滑动特性的改善以及外观、尺寸精度、刚性等的保持和改进来说不是特别必需的，但是为了使生产支化聚缩醛共聚物(A)时的聚合反应稳定，同时提高生成的支化聚缩醛共聚物(A)的热稳定性，将所述环醚化合物作为共聚组分使用是极为有效的。所述能与三噁烷共聚的环醚化合物(a-3)的例子有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、トリオキセパン(trioxepane)、1，3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，5-戊二醇缩甲醛和1，6-己二醇缩甲醛等。其中优选环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛。在本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)中，相对于100重量份的(a-1)组分三噁烷，环醚化合物(a-3)的共聚量为0-20重量份，优选0.05-15重量份，特别优选0.1-10重量份。若环醚化合物(a-3)的共聚比例过小，则共聚反应变得不稳定，同时生成的支化聚缩醛共聚物的热稳定性较差；相反，若环醚化合物(a-3)的共聚比例过大，则刚性、强度等机械性能将降低。
本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)基本上是由上述三噁烷(a-1)、单官能缩水甘油基化合物(a-2)以及环醚化合物(a-3)，根据需要加入适量的分子量调节剂，使用阳离子聚合催化剂通过本体聚合等方法得到的。
分子量调节剂的例子包括甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、甲醛二正丁醚等含有烷氧基的低分子量缩醛化合物，甲醇、乙醇、丁醇等醇类和酯化合物等。其中特别优选含有烷氧基的低分子量缩醛化合物。此外，只要不损害本发明的效果，对这些分子量调节剂的加入量没有任何限定。
阳离子聚合催化剂的例子包括四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐(アンハイドレ一ト；anhydrate)、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼的配位化合物，高氯酸、高氯酸乙酰酯(acetyl perchlo rate)、高氯酸叔丁酯(t-butyl perchlorate)、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等无机酸和有机酸，三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三苯基甲基六氟锑酸盐、烯丙基六氟磷酸重氮盐、烯丙基四氟硼酸重氮盐等配盐化合物，二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐，杂多酸，同多酸等。其中特别优选三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼的配位化合物。可以将这些催化剂预先用有机溶剂等稀释后使用。
在本发明中使用的支化聚缩醛共聚物(A)中，希望来自单官能缩水甘油基化合物(a-2)和环醚化合物(a-3)的构成单元均匀地分散在所述聚缩醛共聚物的分子链中。为了达到上述目的，在由聚合生产聚缩醛共聚物(A)时，采用事先将缩水甘油基化合物(a-2)、环醚化合物(a-3)以及催化剂均匀混合，然后另外将该混合物加入到供给聚合装置的三噁烷(a-1)的熔融物中使其聚合的方法，或将上述均匀混合物进一步与三噁烷(a-1)混合后，加入到聚合装置进行聚合的方法较为有效。特别是由于缩水甘油基化合物(a-2)的反应速度经常比其他(a-1)、(a-3)组分的反应速度慢，因此将(a-2)组分与催化剂预先混合是极为有效的。这样，通过预先混合后呈均匀溶液状态，来自缩水甘油基化合物的支化结构的分散状态变好，通过与下述润滑组分结合，滑动特性的改善效果更为出色，同时外观、尺寸精度、刚性等也都很好。
在生产本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)时，对聚合装置没有特别限制，可以使用已知的装置，采用间歇式、连续式等任一种方法。而且，优选将聚合温度保持在65-135℃。在聚合反应后，通过向聚合反应器排出的反应产物或聚合反应器中的反应产物中加入碱性化合物或其水溶液等来使聚合失活。
用来中和聚合催化剂使其失活的碱性化合物的例子有氨或三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或碱金属、碱土金属的氢氧化物盐类，以及其他已知的催化剂失活剂。此外，在聚合反应后，优选迅速向生成物中加入以上物质的水溶液以使催化剂去活。在所述聚合方法及失活方法之后，根据需要，可进一步采用传统方法进行洗涤、未反应单体的分离回收、干燥等。
对于由此得到的、在本发明中使用的聚缩醛共聚物(A)的聚合度等没有特别限制，可以根据其使用目的、成形方法来调整聚合度等，但当聚合物用于成形时，优选其在190℃温度、2.06kg载荷下测定的熔体指数(MI)为1-100g/10分，特别优选为2-90g/10分。而且，为了调整粘度，可以将少量二环氧甘油化合物等交联剂一起进行共聚。
在上述聚缩醛共聚物(A)的制造方法、单体构成方面，可以使用能形成支链的环状缩甲醛化合物来代替单官能缩水甘油基化合物(a-2)，同样能得到优选的聚缩醛共聚物(A)。能形成支链的环状缩甲醛化合物的例子有4-甲基-1，3-二氧戊环、4-乙基-1，3-二氧戊环、4-异丙基二氧戊环、4-苯基-1，3-二氧戊环等。
本发明的树脂组合物的特征在于在上述支化聚缩醛共聚物(A)中，混入了至少一种选自下面详述的聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的聚合物(B)和/或润滑剂(C)。这样，在混入聚合物(B)和/或润滑剂(C)时，将支化聚缩醛共聚物(A)作为基底树脂使用，能够使其具有优良的滑动特性，并且改善成形品外观、尺寸精度、刚性等。
本发明中使用的聚合物(B-1)能够由烯烃类聚合物(b-1)与至少一种乙烯基聚合物(b-2)得到，是烯烃类聚合物(b-1)与乙烯基聚合物(b-2)以支化或交联结构化学结合的接枝或嵌段共聚物。这里，构成聚合物(B-1)的主链的烯烃类聚合物(b-1)的具体例子有低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚α-烯烃的均聚物、聚丁二烯的氢化物、以及以它们作为主要组分的共聚物。共聚物的例子除乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物等之外，还有乙烯·丙烯酸酯共聚物、乙烯与α，β-不饱和酸缩水甘油酯组成的共聚物。其中，特别优选使用各种聚乙烯、聚丙烯以及乙烯·丙烯共聚物。与所述烯烃类聚合物(b-1)接枝或嵌段共聚的乙烯基聚合物(b-2)的例子有聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-乙基己基酯)、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物等。特别优选聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及聚苯乙烯等。本发明中使用的聚合物(B-1)特征在于它是性质不同的烯烃类聚合物(b-1)和乙烯基聚合物(b-2)在至少一个部位进行化学结合的，具有线性、支链或交联结构的接枝或嵌段共聚物。由于具有所述结构，能够得到仅在(b-1)或(b-2)单独混入的情况下不能得到的显著效果。对于由所述烯烃类聚合物(b-1)链段及乙烯基聚合物(b-2)链段来制备接枝或嵌段共聚物的方法没有特别限制，通常能由众所周知的自由基反应容易地制得。例如，用向聚合物(b-1)中加入自由基催化剂进行熔融捏和的方法，或通过过氧化物等使聚合物(b-1)或聚合物(b-2)产生自由基，再将其与其他聚合物组分进行熔融捏和的方法来制备。还可以通过丁苯橡胶的氢化等方法制备接枝或嵌段共聚物。这里，构成(B-1)组分的接枝或嵌段共聚物的(b-1)和(b-2)的适当比例为95∶5-40∶60(重量比)。如果(b-1)组分过多，与(b-2)组分的比例超过95∶5，则聚烯烃组分从支化聚缩醛共聚物(A)中的分离变得显著，发生剥离，磨耗特性变差。如果(b-1)组分过少，与(b-2)组分的比例小于40∶60，则聚烯烃类组分对支化聚缩醛共聚物(A)表面的改进效果不充分，不能发挥出对滑动特性，特别是摩擦系数的改善效果。作为上述(B-1)组分的接枝或嵌段共聚物能够从市场上买到，例如市场上销售的日本油脂(株式会社)生产的モディパ一(即Modiper)A1400、A1200、A1100(商品名)。
本发明中使用的聚合物(B-2)是用至少一种选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其衍生物的化合物将烯烃类聚合物(b-3)改性后的改性烯烃类聚合物。这里使用的烯烃类聚合物(b-3)的例子包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯等α-烯烃的均聚物；由两种或两种以上上述物质组成的无规、嵌段或接枝共聚物；以及在上述物质中含有至少一种下述共聚单体组分的无规、嵌段或接枝共聚物。所述共聚单体有1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯等非共轭二烯，丁二烯、异戊二烯、戊间二烯等共轭二烯，丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-不饱和酸或它们的酯等衍生物，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物，醋酸乙烯酯等乙烯酯，乙烯基甲基醚等乙烯基醚，以及这些乙烯基化合物的衍生物等。不需要考虑烯烃类聚合物(b-3)的聚合度、侧链或支链的有无及多少、共聚组成比例等。
烯烃类聚合物(b-3)的具体例子有高压法聚乙烯、中低压法聚乙烯、气相法乙烯-α-烯烃共聚物、LLDPE、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等。优选聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
本发明中使用的改性烯烃类共聚物(B-2)是用至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、四氢化邻苯二甲酸、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、甲基3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、烯丙基琥珀酸等不饱和羧酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐等不饱和羧酸酐；以及它们的衍生物的物质将上述烯烃类聚合物(b-3)改性得到的共聚物。
优选的改性烯烃类共聚物(B-2)的MI为0.01-100g/10分，更优选MI为0.1-50g/10分，特别优选MI为0.2-30g/10分。
优选的改性烯烃类共聚物(B-2)的具体例子有用马来酸酐改性的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。
对于改性方法来说，将烯烃类聚合物(b-3)与至少一种选自不饱和羧酸、其酸酐以及它们的衍生物的化合物在溶液状态或熔融状态下，与适当的有机过氧化物等自由基引发剂一起加热，使其发生反应的方法较为适当，但对其没有特别限制。至于这两种组分的混合量，相对于100重量份的烯烃类聚合物(b-3)，上述不饱和羧酸等化合物为0.1-20重量份，优选0.1-10重量份较为适当。若不饱和羧酸等化合物的量过少，由于不能充分改善支化聚缩醛共聚物(A)与改性烯烃类共聚物之间的亲合性，无法得到本发明的效果；若不饱和羧酸等化合物的量过多，又经常会使应当改善的滑动特性等物理性质降低。
在本发明中，相对于100重量份的支化聚缩醛共聚物(A)来说，至少一种选自上述聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的聚合物(B)的用量为0.5-40重量份，优选1-30重量份。若聚合物(B)的量过少，则无法得到本发明的目的，即对滑动特性、成形性的改善效果；若聚合物(B)的量过多，则将引起机械性能的大幅下降，发生表面剥离，使成形品的外观恶化，因此不理想。
下面对润滑剂(C)进行说明。这里，作为(C)组分的润滑剂是指锭子油、冷冻机油、汽轮机油、机油、气缸油、齿轮油等矿物油，液状石蜡、石蜡、聚乙烯蜡、α-烯烃低聚物等烃；十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、异硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十九烷酸等脂肪酸；己醇、辛醇、壬醇、异十三烷醇、十六烷醇、十八烷醇、异硬脂醇、二十二烷醇等脂肪醇；月桂酸月桂酯、硬脂酸异十三烷酯、硬脂酸十八酯、二十二烷酸二十二烷酯等由上述脂肪酸与脂肪醇形成的脂肪族酯，二硬脂酸乙二醇酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷酯、三硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙三醇酯、二硬脂酸丙三醇酯、三硬脂酸丙三醇酯、单二十二烷酸丙三醇酯等由上述脂肪酸与二元醇、丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇等多元醇形成的部分和/或全酯；己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、磷酸三硬脂醇酯等由上述脂肪醇与琥珀酸、丙二酸、己二酸、马来酸、富马酸和1，2，4-苯三酸等羧酸、硼酸、磷酸等无机酸形成的酯；十八酰胺、十六酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺(stearoamide)和亚乙基双硬脂酰胺等脂肪酰胺等由上述脂肪酸与氨、乙二胺和六亚甲基二胺等胺化合物形成的酰胺；十八烷酸钙、十八烷酸锌、十八烷酸镁等金属皂；褐煤蜡等天然蜡；聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷等硅氧烷及它们的衍生物；以及取代二苯醚等。可以使用至少一种以上物质，但在所述润滑剂中，从处理的难易度、加工性能、耐摩擦性、磨耗性、机械性质等方面综合来看，优选使用至少一种选自硅氧烷、α-烯烃低聚物、石蜡、取代二苯醚、碳原子数等于或大于10的脂肪酸的衍生物、碳原子数等于或大于10的脂肪醇的衍生物的物质。以下对所述润滑剂进行详细说明。
对于硅氧烷来说，优选使用以结构(1)表示的聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。 (其中R为甲基，一部分R也可以是烷基、苯基、卤代烷基、卤代苯基、聚亚烷基二醇等。)也可以使用改性的聚硅氧烷，在这些聚硅氧烷中二甲基硅氧烷的一部分甲基被以氯代苯基为代表的卤代苯基，以碳原子数等于或大于8的烷基、聚乙二醇为代表的烷撑二醇，作为等于或大于C8的脂肪族羧酸衍生物的高级脂肪酯基，以三氟甲基为代表的卤代烷基等各种取代基取代。在本发明中，所述硅氧烷优选使用动态粘度(25℃)为100-100,000cSt的硅氧烷。
α-烯烃低聚物是具有主要由碳原子数为6-20的α-烯烃单独聚合、或乙烯与碳原子数为3-20的α-烯烃共聚而成的结构的脂肪烃。在本发明中，优选使用数均分子量为400-4000的α-烯烃低聚物和/或乙烯·α-烯烃共低聚物(cooligomer)。
石蜡主要由石油馏分精制得到，它是指所谓的石蜡矿物油。在本发明中，优选使用平均分子量为300-800的石蜡。
取代二苯醚如下式(2)所示，是指将至少一种选自烷基、酯基、醚基的等于或大于C12的饱和脂肪链作为取代基引入到二苯醚的苯基上的化合物。对分子量没有特别限制，优选使用任一种被烷基取代的二苯醚。 (其中R为部分或全部引入到2-6位和2′-6′位上的烷基、酯基或酰基，m和n分别为0-5的整数，但是m和n不能同时为0。)所述烷基取代二苯醚的取代基的例子有十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等直链烷基、以及以(3)表示的支链烷基等。 (式中m和n分别为0或更大的整数，但是m+n等于或大于11。)酯基(QOCO-或QCOO-)的例子有十二烷氧基羰基、十四烷氧基羰基、十六烷氧基羰基、十八烷氧基羰基、十二酰氧基(lauroyloxygroup)、十四酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基等。酰基基团的例子有十二酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基等。此外，所述酯基、酰基的脂肪烃链也可以具有支链结构，例如来自异硬脂醇、异硬脂酸等的基团。所述取代二苯醚的效果不受取代基位置的限制，优选使用任一种取代二苯醚，不过在合成上优选在2、4、6、2′、4′、6′的任意位置上部分或全部具有取代基的取代二苯醚，特别优选的是在4、4′位上的二取代物。
本发明中碳原子数等于或大于10的脂肪酸的衍生物为碳原子数等于或大于10的脂肪酸与碳原子数等于或大于10的1元或多元脂肪醇和/或芳醇形成的酯、碳原子数等于或大于10的脂肪酸与伯胺、仲胺或叔胺形成的酰胺。形成所述酯的碳原子数等于或大于10的脂肪酸的例子有十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸等饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、直链脂肪酸、支链脂肪酸，以及2-溴代十八烷酸、18-溴代十八烷酸、18-羟基十八烷酸等所述脂肪酸的衍生物，优选使用任一种。与所述脂肪酸形成酯的醇的例子有正辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、14-甲基十六烷-1-醇、十八烷醇、油醇、16-甲基十六烷醇、18-甲基十九烷醇、18-甲基二十烷醇、二十二烷醇、20-甲基二十一烷醇、20-甲基二十二烷醇、二十四烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇等一元饱和与不饱和脂肪醇、直链及支链醇等，优选使用任一种。形成所述酯的芳醇的例子有苯酚、邻苯二酚、萘酚等。脂肪族多元醇的例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-辛二醇、十六烷-1，2-二醇、十八烷-1，2-二醇、二十烷-1，2-二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇、1，2-环壬烷二醇、1，2-环癸烷二醇等多元醇类，二季戊四醇、三季戊四醇、二乙二醇、二丙三醇、三丙三醇、聚丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇等所述多元醇的缩合物，以及琥珀酸、己二酸等多元酸与所述多元醇形成的部分酯等，优选使用任一种。
酰胺的例子有上述碳原子等于或大于10的脂肪酸与氨、乙二胺、四亚甲基二胺、单乙醇胺等伯胺、仲胺或叔胺，优选使用任一种。具体例子有十六烷酰胺、十八烷酰胺、亚乙基双十八烷酰胺、四亚甲基双十八烷酰胺等。
本发明中碳原子数等于或大于10的脂肪醇的衍生物包括碳原子数等于或大于10的脂肪醇与碳原子数等于或大于10的一元或多元脂肪族羧酸和/或芳族羧酸形成的酯。形成所述酯的碳原子数等于或大于10的脂肪醇的例子有十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、14-甲基十六烷-1-醇、十八烷醇、油醇、16-甲基十六烷醇、18-甲基十九烷醇、18-甲基二十烷醇、二十二烷醇、20-甲基二十一烷醇、20-甲基二十二烷醇、二十四烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇等饱和与不饱和脂肪醇、直链及支链醇等，优选使用任一种。优选使用任一种下述脂肪酸与所述醇形成酯十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸等饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、直链脂肪酸、支链脂肪酸，以及2-溴代十八烷酸、18-溴代十八烷酸、12-羟基十八烷酸等所述脂肪酸的衍生物。芳族羧酸的例子有苯甲酸、邻苯二甲酸等。脂肪族多元酸的例子有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二亚甲基二羧酸、1，14-十四亚甲基二羧酸、1，16-十六亚甲基二羧酸、1，18-十八亚甲基二羧酸、1，2，4-苯三酸、马来酸、富马酸等脂肪族多元酸、以及所述羧酸的衍生物等，优选使用任一种。
优选使用上述羧酸与醇形成的任一种酯，但从获得的容易程度考虑，更优选使用下述酯。也就是说，优选使用至少一种下述酯月桂酸十二烷酯、十八烷酸十二烷酯、十六烷酸十六烷酯、十八烷酸异十三烷酯、油酸油酯、十八烷酸十八烷酯、十八烷酸异十八烷酯、异十八烷酸异十八烷酯、二十二烷酸二十二烷酯、二硬脂酸乙二醇酯、单十八烷酸丙三醇酯、单二十二烷酸丙三醇酯、二，三硬脂酸丙三醇酯、三羟甲基丙烷三异十八烷酸酯、四异十八烷酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、聚二月桂酸乙二醇酯、聚二硬脂酸乙二醇酯、己二酸二异十三烷酯、邻苯二甲酸二异十三烷酯等。
在本发明中，相对于100重量份的支化聚缩醛共聚物(A)，所述润滑剂(C)的添加量为0.1-5重量份。若小于0.1重量份，则难以发挥润滑剂原有的效果，相反若润滑剂的量过多，大于5重量份，则会损害作为基底的支化聚缩醛共聚物(A)的性质，发生刚性降低、成形品外观变差等，因此不理想。更优选0.5-5重量份。
在本发明中，以支化聚缩醛共聚物(A)作为基底，仅向其中混合入上述聚合物(B)或上述润滑剂(C)的任一种也能产生预期的效果，但将聚合物(B)与润滑剂(C)一起使用则能表现出显著的协同效应，不仅对滑动特性，对普通的物理性质也有显著的效果。为了改善滑动特性，通常使用矿物油、脂肪酸酯等润滑剂(C)，但对于不具备支化结构的普通聚缩醛树脂，在单独混入润滑剂(C)的情况下，为了得到必要的滑动特性即使想加入足够量的润滑剂，也难以使其均匀分散，而且在捏和润滑剂(C)时会使树脂在挤出机的螺杆上滑动，发生喘振现象，产生排气孔中未熔化的树脂排出等问题，不仅均匀组合物的制备本身较为困难，在成形时也会发生咬合不良、可塑性不良等问题，进一步在使用时发生大量的润滑剂渗出到成形品表面(渗料)等问题。
与此相对，作为本发明的基底树脂的支化聚缩醛共聚物(A)由于本身具有支化结构，其不仅表现出优良的机械特性，也具有与(B)组分、特别是与作为(C)组分的润滑剂的适当的相溶性，推测由此产生了本发明的效果。而且，在本发明中将(B)组分与(C)组分一起使用的情况下，(B)组分作为润滑剂(C)的载体，更进一步改善了相溶性，推测由此会产生更为显著的效果。当脂肪酸、醇、脂肪酸酯等作为润滑剂(C)共存时，这种效果特别显著。
优选向本发明的树脂组合物中混入根据需要选择的各种稳定剂。稳定剂的例子包括一种或多种下述物质受阻酚类化合物、含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等。此外，只要不妨碍本发明的目的和效果，根据需要，还可以加入一种或多种用于热塑性树脂的普通添加剂，例如染料、颜料等着色剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、表面活性剂、或者有机高分子材料、无机或有机纤维状、粉末状、片状的填充剂。
本发明的组合物可以通过众所周知的、历来一直用于制备树脂组合物的方法容易地制得。例如，将各组分混合之后，通过单轴或双轴挤塑机捏合挤出以制备颗粒的方法、制备具有不同组分的颗粒(母料)，按预定量将该颗粒混合(稀释)的方法等，可以使用任一种方法。而且，在制备所述组合物时，将部分或全部的各组分粉碎后与其他组分进行混合、之后进行挤出等的方法，由于能使组合物的分散性良好，是优选的方法。而且，在使用润滑剂(C)，特别是液态润滑剂的情况下，预先将润滑剂与各组分混合、浸渍之后，进行捏和、挤出等的方法，也由于使组合物的制备容易、改善了加工性和滑动性，是优选的方法。发明的效果本发明的支化聚缩醛树脂组合物，由于其热稳定性、摩擦性、磨耗特性得到改善，可以适当地用作齿轮、轴承、滑块、辊等滑动部件。
实施例以下用实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。而且，用以下方法进行评估。
使用铃木型摩擦磨耗试验机(EFM-111-EN，Orientech(株式会社)生产)，将钢材(S55C)或聚缩醛树脂(Juracon M90-44TM，PolyplasticsCo.，Ltd生产)作为目标材料，进行下述滑动条件下的试验，测定比磨耗量(mm3/kmkgf)和滑动8小时后的动摩擦系数。
滑动条件·接触面积 2.0cm2·表面压力 0.98Mpa·线速度 15cm/秒滑动24小时[成形品的表面状态]制备评估用试验片(50mm×50mm×1mm，中央针孔型浇口(center pin gate)方式)，分5个等级评估其表面的剥离状况(5为最好，无剥离；1为最差，显著剥离)。
实施例1-18采用连续式混合反应器，该反应器由外侧装有流通加热/冷却介质的夹套、断面形状为部分重叠的两个圆的筒和装有桨叶的旋转轴构成，一边使2根装有桨叶的旋转轴各自以150rpm旋转，一边按表1所示比例加入三噁烷(a-1)、单官能缩水甘油基化合物(a-2)、环醚化合物(a-3)，进一步连续供应作为分子量调节剂的甲缩醛，连续加入作为催化剂的三氟化硼二丁基醚合物的二丁基醚溶液，它的量换算成三氟化硼后相对于三噁烷为0.005％重量，使混合后的均匀混合物进行本体聚合。使从聚合装置排出的反应产物迅速通过粉碎机，同时加入到含有0.05％重量三乙胺的60℃的水溶液中，使催化剂失活。进一步分离、洗涤、干燥后，得到粗制聚缩醛共聚物。
接下来，向100重量份的该制粗聚缩醛共聚物中加入4％重量的5％重量三乙胺水溶液、0.3％重量季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，在210℃用双轴挤出机进行熔融捏合，除去不稳定部分。用以六氟异丙醇d2作溶剂的1H-NMR测定得到的聚缩醛共聚物，确认了其结构和共聚组成。
向100重量份由上述方法制得的支化聚缩醛共聚物加入表1所示添加剂(B)、(C)，进一步加入0.03重量份作为稳定剂的季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]及0.15重量份三聚氰胺，在210℃用双轴挤出机进行熔融捏和，得到颗粒状的支化聚缩醛树脂组合物。用上述方法评估的结果列在表1中。
对照实施例1-13在不使用单官能缩水甘油基化合物(a-2)制备的不带有支化结构的聚缩醛共聚物作为基底树脂的情况、使用支化聚缩醛共聚物而不混合(B)、(C)的情况、以及结合的(B)、(C)过多或过少的情况下，进行与实施例相同的操作，制备颗粒状的组合物，进行评估。结果列在表2中。
表1

表2

(a-2)组分a-2-1丁基缩水甘油醚a-2-22-乙基己基缩水甘油醚a-2-3十八烷酸缩水甘油酯(a-3)组分a-3-11，3-二氧戊环a-3-2环氧乙烷其他共聚组分d-1丁基二缩水甘油醚(B-1)组分B-1-1聚乙烯(50％重量)与丙烯腈-苯乙烯共聚物(50％重量)的接枝共聚物(B-2)组分B-2-11％马来酸酐改性的聚乙烯B-2-21％马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(C)组分C-1聚二甲基硅氧烷(平均分子量为18000，动态粘度为1000cSt)C-2石蜡油(平均分子量为750)C-3十八烷酸十八烷醇酯(平均分子量为536，固体)C-4单异硬脂酸乙二醇酯
权利要求
1.一种支化聚缩醛树脂组合物，它包含100重量份的以甲醛基作为主要重复单元、具有以下述通式(I)表示的分支单元的支化聚缩醛共聚物(A)；和0.5-40重量份至少一种选自下述聚合物(B-1)和聚合物(B-2)的聚合物(B)，其中聚合物(B-1)由烯烃类聚合物(b-1)和至少一种乙烯基聚合物(b-2)制得的接枝或嵌段共聚物，聚合物(B-2)将烯烃类聚合物(b-3)用选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及它们的衍生物的至少一种物质改性后形成的改性烯烃类聚合物；和/或0.1-5重量份润滑剂(C) (式中，m、n各自表示0-5的整数，并且m+n为1-5，R表示分子量为40-1000的一价有机基团)。
2.权利要求1的组合物，其中所述支化聚缩醛共聚物(A)是由100重量份三噁烷(a-1)、0.001-10重量份单官能缩水甘油基化合物(a-2)和0-20重量份可与三噁烷共聚的环醚化合物(a-3)共聚得到的。
3.权利要求2的组合物，其中所述单官能缩水甘油基化合物(a-2)选自分子量为100-1000的缩水甘油醚化合物和缩水甘油酯化合物。
4.权利要求2或3的组合物，其中所述单官能缩水甘油基化合物(a-2)选自由下述通式(II)、(III)和(IV)表示的缩水甘油醚化合物 (式中R1为碳原子数为1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n等于或大于2时，R1可以相同或不同) (式中R2为碳原子数为1-30的亚烷基、取代亚烷基、聚环氧烷二醇残基；R3为碳原子数为1-12的烷基、取代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基或卤素；n为0-5的整数，当n等于或大于2时，R3可以相同或不同) (式中R4为碳原子数为1-30的亚烷基；n表示0-20的整数；R5表示碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为2-20的链烯基或炔基)。
5.权利要求2-4中任一项的组合物，其中所述支化聚缩醛共聚物(A)以所述可与三噁烷共聚的环醚化合物(a-3)作为必须组分，并且(a-3)相对于100重量份三噁烷的共聚比例为0.1-20重量份。
6.权利要求2-5中任一项的组合物，其中所述可与三噁烷共聚的环醚化合物(a-3)选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛和1，4-丁二醇缩甲醛。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述聚合物(B-1)是由至少一种选自聚乙烯、聚丙烯以及乙烯-丙烯共聚物的烯烃类聚合物(b-1)与至少一种选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物以及苯乙烯的乙烯基聚合物(b-2)制备而成的。
8.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述聚合物(B-2)是由0.1-20重量份的马来酸酐将100重量份烯烃类聚合物(b-3)改性后形成的改性烯烃聚合物。
9.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述聚合物(B-2)是将选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物以及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的至少一种烯烃类共聚物(b-1)改性后的改性烯烃聚合物。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，其中所述润滑剂(C)是选自硅氧烷、α-烯烃低聚物、石蜡、取代二苯基醚、碳原子数等于或大于10的脂肪酸的衍生物、碳原子数等于或大于10的脂肪醇的衍生物的至少一种化合物。
全文摘要
一种既具有优良的滑动特性,成形品外观、尺寸精度、机械特性等也得到改善的聚缩醛树脂材料。所述支化聚缩醛组合物含(A)100重量份以甲醛基作为主要重复单元并具有特定支链单元的支化聚缩醛共聚物;(B)0.5－40重量份一种或一种以上选自下述聚合物(B－1)和聚合物(B－2)的聚合物,聚合物(B－1):由烯烃类聚合物(b－1)与至少一种乙烯基聚合物(b－2)得到的接枝或嵌段共聚物,聚合物(B－2):通过用一种或一种以上选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及它们的衍生物的化合物将烯烃类聚合物(b－3)改性后得到的改性烯烃类聚合物;和/或(C)0.1－5重量份润滑剂。
文档编号C08L59/04GK1358216SQ00809396
公开日2002年7月10日 申请日期2000年12月1日 优先权日1999年12月6日
发明者田岛义久, 大川秀俊, 川口邦明 申请人:汎塑料株式会社