专利名称：异丁烯、二烯烃单体和苯乙烯系单体的卤化三元共聚物的制作方法
一方面，本发明涉及一种卤化的丁基聚合物。另一方面，本发明涉及一种丁基聚合物的生产方法。
丁基聚合物或橡胶在本领域是公知的，特别是其在轮胎生产中的应用。
此外，卤化丁基橡胶的用途也是公知的，因为这类橡胶具有特别优异的粘合行为、挠曲强度、使用寿命以及对空气和水的不透过性。
尽管这样，仍然有改进的余地。具体地，由于生产商在协议上保证轮胎持续增加，因此一直希望延长轮胎的使用寿命。这投入到改进轮胎组分，包括橡胶组分(例如卤化丁基橡胶)性能的需求中。在轮胎翻新领域这变得特别重要。
因此，本领域一直需要特别是具有改进的固化和/或老化性能的卤化丁基橡胶。
本发明的一个目的是提供一种新的卤化丁基聚合物。
本发明的另一目的是提供一种新的生产卤化丁基聚合物的方法。
本发明的再一目的是提供一种衍生自卤化丁基聚合物的新的硫化橡胶。
据此，一方面本发明提供一种具有改进固化和/或老化性能的卤化丁基聚合物，该丁基聚合物衍生自含有C4～C8单烯烃单体、C4～C14多烯烃单体和苯乙烯系单体的单体混合物。
另一方面，本发明提供一种制备具有改进的固化和/或老化性能的卤化丁基聚合物的方法，该方法包括下述步骤使含有C4～C8单烯烃单体、C4～C14多烯烃单体和苯乙烯系单体的单体混合物与催化剂体系接触，制备三元共聚物；和卤化该三元共聚物以制得卤化丁基聚合物。
再一方面，本发明提供一种衍生自可硫化混合物的硫化橡胶，所述可硫化的混合物含有衍生自含有C4～C8单烯烃单体、C4～C14多烯烃单体和苯乙烯系单体的单体混合物的一种卤化丁基聚合物；填料；和硫化剂。
因此本发明涉及一种丁基橡胶聚合物。贯穿于本说明书中可互换地使用了术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”，它们每一个均是指通过使含有C4～C8单烯烃单体、C4～C14多烯烃单体和苯乙烯系单体的单体混合物反应而制得的聚合物。
现已惊奇且意想不到地发现，与通过卤化衍生自含有C4～C8单烯烃单体和C4～C14多烯烃单体的单体混合物的共聚物得到的聚合物相比，卤化衍生自含有C4～C8单烯烃单体、C4～C14多烯烃单体和苯乙烯系单体的单体混合物的三元共聚物，可得到具有改进性能的聚合物。改进的性能包括快速固化、较高的最大扭矩、较高的δ扭矩、随时间相对稳定的模量、改进的热空气老化性能和改进的老化挠曲性能。据信这些改进的性能是由聚合物主链中的苯乙烯系部分与加入的用来硫化卤化丁基橡胶的交联剂之间的直接相互作用所导致的。
本发明的实施方案将参考附图进行说明，其中
图1和2是本发明三元共聚物的GPC色谱的(拉曼红外)R.I.和(紫外)U.V.(256nm)跟踪轨迹(trace)；图3是各种含溴结构的描述说明；图4说明的是通常聚合物的固化行为；图5和6说明的是本发明三元共聚物的固化行为；图7和8说明的是本发明的三元共聚物的热空气老化性能。
因此，得到本发明的三元共聚物，且本发明的方法涉及含有C4～C8单烯烃单体、C4～C14多烯烃单体和苯乙烯系单体的单体混合物的用途。
优选地，单体混合物含有约80～约99重量％的C4～C8单烯烃单体，约0.5～约5重量％的C4～C14多烯烃单体，和约0.5～约15重量％的苯乙烯系单体。更优选地，单体混合物含有约85～约99重量％的C4～C8单烯烃单体，约0.5～约5重量％的C4～C14多烯烃单体，和约0.5～约10重量％的苯乙烯系单体。最优选地，单体混合物含有约87～约94重量％的C4～C8单烯烃单体，约1～约3重量％的C4～C14多烯烃单体，和约5～约10重量％的苯乙烯系单体。
优选的C4～C8单烯烃单体可选自异丁烯、2-甲基丙烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、2-甲基戊烯-1、4-乙基丁烯-1、4-乙基戊烯-1及其混合物。最优选的C4～C8单烯烃单体包括异丁烯。
优选的C4～C14多烯烃单体可选自异戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯(piperyline)、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基已二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯及其混合物。最优选的C4～C14多烯烃单体包括异戊二烯。
优选的苯乙烯系单体选自对-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、茚(包括茚的衍生物)及其混合物。最优选的苯乙烯系单体可选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯及其混合物。
如上所述，丁基聚合物是卤化的。优选地，丁基聚合物被溴化或氯化。优选地，卤素的量为聚合物重量的约0.1～约8重量％，更优选约0.5～约4重量％，最优选约1.5～约3.0重量％。
可以通过卤化前面制得的衍生自上述单体混合物的丁基聚合物而得到卤化的丁基聚合物。制备丁基聚合物的方式是通常所采用的且在本领域普通技术人员的知识范围以内。因此可以在传统的催化剂(例如三氯化铝)存在下，在一般制备丁基聚合物所采用的温度(例如约-100℃～约+50℃，通常低于-90℃)下进行制备丁基聚合物的方法。可以以通常的方式，通过溶液聚合或者淤浆聚合方法制备丁基聚合物。优选以悬浮方式(淤浆法)进行聚合。至于丁基聚合物制备的更详细信息，例如可参考下述任何之一1.Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五版，Completely Revised Edition，卷A23；编者Elvers等人)2.“Cationic Polymerization of OlefinsA CriticalInventory”by Joseph P.Kennedy(John Wiley & Sons，Inc.1975)；和3.“Rubber Technology”(第三版)by Maurice Morton，Chapter10(Van Nostrand Reinhold Company1987)。
然后可以以通常的方式卤化丁基聚合物。例如参见USP5886106。因此，可以或者通过用卤化剂如氯或溴，优选溴处理细分的丁基橡胶来制得卤化丁基橡胶，或者通过在混合设备中，使溴化剂如N-溴代丁二酰亚胺和前述制得的丁基橡胶紧密混合，来制得溴化丁基橡胶。或者是，通过用相应的溴化剂处理前述制得的丁基橡胶在适宜的有机溶剂中的溶液或分散体，来制得卤化丁基橡胶。至于更详细的信息，可参见Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(第五版，Completely Revised Edition，卷A23；编者Elvers等人)和/或“Rubber Technology”(第三版)by MauriceMorton，Chapter 10(Van Nostrand Reinhold Company1987)。可以控制在该过程中的卤化量，以使得最终三元共聚物具有上述优选的卤素量。将卤素连接到聚合物上的具体方式并不特别受限，本领域技术人员将会意识到，可使用非上面描述的方式，同时获得本发明的有益之处。
本发明的卤化丁基橡胶可用于生产硫化橡胶制品。例如，可以通过使卤化丁基橡胶与碳黑和/或其它已知组分(添加剂)进行混合，并以通常的方式用通常的固化剂使混合物交联，来生产有用的硫化橡胶。
下面将参考实施例对本发明的实施方案作进一步说明，这些实施例不应当用来限制本发明的范围。在实施例中，“pbw”是指重量份，“phr”是指相对于每100重量份橡胶或聚合物产物的重量份数。
实施例1～7在实施例中，异丁烯(IB，Matheson，99％)和一氯甲烷(MeCl，Matheson，99％)均以所获形式使用。异戊二烯(IP，Aldrich，99.9％)、对-甲基苯乙烯(p-MeSt，Aldrich，97％)和苯乙烯(St，Aldrich，99％)在使用前经叔丁基邻苯二酚阻聚剂去除剂处理。三氯化铝(Aldrich，99.99％)、硬脂酸(NBS，工业级)和氧化锌(MidwestZinc Co.，工业级)以所获形式使用。
所有的聚合均在MBraun MBTM150B-G-I干燥箱中进行。
使大约1g AlCl3和100mL MeCl混合，制备饱和催化剂溶液。在-30℃下将该溶液搅拌30分钟。
向一配有不锈钢搅拌器和热电偶的2升带折流板的玻璃反应器中，按照表1所列的浓度加入IB、IP、p-MeSt和St。将含单体的反应器冷却至-95℃，之后向反应器中加入10mL催化剂溶液。进行聚合直至达到最大温度。向反应器中加入10mL乙醇终止聚合。通过在己烷中溶解来回收聚合物，然后用乙醇凝结。在40℃的真空烘箱中干燥聚合物直至达到恒重。
显然，实施例1中没有使用p-MeSt或St。因此该实施例仅起到对比作用，不在本发明的范围内。
用配有紫外(U.V.)和拉曼红外(R.I.)检测器的GPC，使用6个Waters Ultrastyragel色谱柱(100，500，103，104，105和106埃)，温度设定在35℃，测定分子量和分子量分布。移动相为流速是1mL/min的THF。使用单质硫作为内标检测流速。用14个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物对仪器进行校正。用通用校正准则(UniversalCalibration Principle)计算分子量平均值，其中KPSt＝1.12×10-4dl/g，αPSt＝0.725，KPIB＝2.00×10-4dl/g，αPIB＝0.67。用FTIR测定硬脂酸钙、ESBO和EXO值。以普通的方式获得500MHz1H NMR谱图，以普通的方式对所获得的谱图进行分析，例如参见(i)Chu等人，Macromolecules 18，1423(1985)，和(ii)Chu等人，Rubber Chem.Technol.60，626(1987)。用氧瓶燃烧测定溴的含量，用DSC测定Tg。按照ASTM-D573-81进行热空气老化研究。
图1和图2分别是p-MeSt三元共聚物(实施例4)和St三元共聚物(实施例7)的GPC色谱的R.I.和U.V.(256nm)跟踪轨迹。R.I.和U.V.跟踪轨迹的对比提供了关于作为分子量函数的聚合物组成均一性方面的信息。R.I.信号与聚合物链的总质量成比例。U.V.信号与进入聚合物链的芳族单体单元的数目成比例，因为与芳环的相比，IB和IP单元在256nm处的U.V.吸收是可忽略的。
p-MeSt三元共聚物的R.I.和U.V.跟踪轨迹显示几乎完全重叠。与给定分子量级分的p-MeSt含量成比例的U.V./R.I.比，在整个分子量范围内基本上是恒定的。这些结果证明，IB和p-MeSt的活性与异丁烯端增长阳离子是非常类似的。
相反，St三元共聚物显示出非重叠的U.V.和R.I.跟踪轨迹。U.V./R.I.比，即聚合物的苯乙烯含量，随分子量的降低(洗脱体积增加)以大约4的系数增加，这说明St起到链转移剂的作用且相比于IB，对IB端增长阳离子的活性较低。
上述分析证实了无规共聚物的形成。
以下述方式将每一批制得的聚合物产物进行溴化。
使聚合物产物溶解在己烷中制得聚合物胶浆(cement)，向其中加入0.08phr辛基化的二苯胺(ODPA)和0.017phr IrganoxTM1010。之后将胶浆进行溶剂汽提并研磨干燥。
将所得均匀的橡胶再一次切成小片并重新溶解于己烷。然后将如此制得的聚合物胶浆转移至配有机械搅拌器和两个注射器入口的12升折流板反应器中。用己烷和二氯甲烷漂洗胶浆容器。然后向反应器中加入水并将混合物搅拌几分钟。
通过向反应器中注射适量的溴开始聚合物产物的溴化。反应4分钟后，注射入苛性钠溶液(6.4重量％NaOH)使反应终止。使混合物再搅拌10分钟，然后向混合物加入含有0.25phr环氧化大豆油(ESBO)、0.02phr ODPA和0.003phr IrganoxTM1076的稳定剂溶液。然后将溴化橡胶混合物洗涤三次，之后在汽提之前向胶浆中再加入ESBO(0.65phr)和硬脂酸钙(1.5phr)。最终在热研磨机上将聚合物干燥。
溴浓度、橡胶浓度(固体)、水分含量和反应时间均保持恒定。在溴化过程中，使用30体积％的二氯甲烷作为极性助溶剂，以获得对反应程度的改进控制，由此在所有的溴化聚合物产物中获得相同的溴化结构浓度(约1.0摩尔％)。保持溴化三元共聚物的稳定剂和抗氧剂含量恒定。硬脂酸钙含量设定在1.5phr，ESBO含量设定在0.9phr。
表2中记录了由500MHz HNMR测定的溴化三元共聚物的组成。溴化前后测定的p-MeSt和St的含量基本上相互一致。按照结果，三元共聚物中一级溴化结构的量小于对照物中的，且随着p-MeSt和St含量的增加而降低。据信这说明，除1，4-IP匹配连接以外，芳环也经历了溴化。溴化芳环的存在由质量平衡估算出样品总的溴含量减去连接在1，4-IP单元上的溴的量。由氧瓶燃烧测定样品总的溴含量。此外由HNMR结果计算出连接在1，4-IP单元上的溴的量。具体地，由含溴结构的总和得出计算结果外取代(Exo.)+重排的外取代+内取代(Endo.)+氢溴化的，参见图3关于这些不同的含溴结构的说明。结果记录于表3中。
参照表3，实施例2中溴含量的两个值是合理匹配的，说明芳环的溴化是可以忽略的。分别参考实施例3和4，溴含量的两个值的背离说明芳环经历了溴化。在苯乙烯三元共聚物的情形下(即实施例5～7)，两个值之间的背离更明显。这并不出乎意料，因为从空间位阻的角度考虑，在苯乙烯的情形下更易接近的对位没有被阻塞，以及烷基(聚合物主链)的邻对位取向效应。
对于每一实施例，通过在设定为40℃的研磨机上向溴化聚合物中加入1phr硬脂酸和5phr氧化锌(即在硫化过程中未使用填料或油)来制备硫化胶。用ODR Monsanto流变仪(3度(弧度)，166℃)测定固化行为。从这些在166℃下固化30分钟得到的配料制备全尺寸(6×6英寸)和半尺寸(3×3英寸)的大片。
图4、5和6分别显示了实施例1(对照)、2(低p-MeSt含量三元共聚物)和6(中等St含量三元共聚物)的聚合物的固化行为。表4列出了所有配料得到的固化时间和扭矩。
按照流变图，实施例1中制得的橡胶在固化开始前显示了大的槽(trough)或长的诱导期。具体地，实施例1中制得的共聚物产品在约13分钟达到Tc50点(半硫化状态)，在大约20分钟达到Tc90点。另一方面，在实施例2(低p-MeSt含量三元共聚物)和6(中等St含量三元共聚物)中制得的三元共聚物具有较窄的扭矩曲线，且观察到在小于上述一半的时间达到它们的Tc50点，尽管实施例2和6的三元共聚物比实施例1的共聚物所含的外取代部分少10～35％。这说明芳环参加了固化反应。
由于外取代含量降低，在实施例2(低p-MeSt含量三元共聚物)和6(中等St含量三元共聚物)中制得的三元共聚物的Mh值Mh-Ml值随p-MeSt或St含量的增加而降低。然而，所得的扭矩值至少等于或者甚至高于对照物。通过将实施例1共聚物(外取代＝0.97摩尔％)的δ扭矩值与实施例2三元共聚物(外取代＝0.87摩尔％，p-MeSt＝2.69摩尔％)和实施例6三元共聚物(外取代＝0.85摩尔％，St＝1.81)的进行对比，可以得出最有意义的比较。通过比较δ扭矩值，可以解释门尼粘度的影响。按照表4所记录的结果，与实施例1(10.8dNm)相比，两种三元共聚物均给出较高的δ扭矩值(实施例2为14.0dNm，实施例6为12.4dNm)。这一差异再一次说明，芳环确实参与了交联反应。
在每一实施例中均在166℃下将橡胶固化30分钟。将固化片在室温下放置16小时，然后将其切割成按照标准测试方法(ASTMD412-68)的拉伸试片。在两种不同的条件下对每一硫化胶进行热空气老化测试(ASTM D573-81)120℃下168小时和140℃下168小时。
表5中记录了在实施例1～3和5～7中制得的橡胶的热空气老化测试结果。表7中还说明了100％定伸模量。未老化的三元共聚物比对照物的模量高大约15％，这与测得的较高的扭矩值相一致。在140℃热空气老化168小时后，对照物样品的100％定伸模量降低约50％。三元共聚物显示了较好的耐老化性能100％定伸模量仅降低约25％。图8说明了140℃下热空气老化168小时前后的300％定伸模量。实施例中的共聚物的300％定伸模量在老化后降低36％。相反，三元共聚物的300％定伸模量仅降低约2～5％。
表5还列出了St三元共聚物的未老化的应力应变结果，以及用低St含量三元共聚物(实施例5)进行的有限热空气老化研究的结果。再一次地，三元共聚物的模量在一定程度上高于对照物的。140℃下热空气老化168小时的结果是，St三元共聚物的100％定伸模量降低30％，300％定伸模量降低16％，这说明与实施例1的共聚物相比，它具有更好的耐老化性能。
尽管已参考优选和具体的实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员当然应当意识到，在不背离本发明精神和范围的前提下，可以对这些优选的实施方案作出各种改进。
这所参考的所有公开出版物、专利和专利申请，均以同样的程度将其全部内容并入本发明中作为参考，就象是每一单独的公开出版物、专利或专利申请均具体和独立地说明，它们的全部内容并入本发明作为参考一样。
表1
1聚合反应器中的浓度2聚合物产物中的浓度注加入到聚合反应器中的单体中的[IB]≡1.95mol/L加入到聚合反应器中的单体中的[IP]≡0.055mol/L
表2
表3
表4
表5
表5(续)
权利要求
1.一种具有改进的固化和/或老化性能的卤化丁基聚合物，所述丁基聚合物衍生自与制备丁基聚合物的催化剂体系接触的含有C4～C8单烯烃单体、C4～C14多烯烃单体和苯乙烯系单体的单体混合物。
2.权利要求1的卤化丁基聚合物，其中C4～C8单烯烃单体可选自异丁烯、2-甲基丙烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、2-甲基戊烯-1、4-乙基丁烯-1、4-乙基戊烯-1及其混合物。
3.权利要求2的卤化丁基聚合物，其中C4～C8单烯烃单体包括异丁烯。
4.权利要求3的卤化丁基聚合物，其中C4～C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯及其混合物。
5.权利要求4的卤化丁基聚合物，其中C4～C14多烯烃单体包括异戊二烯。
6.权利要求1的卤化丁基聚合物，其中苯乙烯系单体选自对-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯及其混合物。
7.权利要求5的卤化丁基聚合物，其中苯乙烯系单体包含选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯及其混合物的单元。
8.权利要求1的卤化丁基聚合物，其中单体混合物含有约80～约99重量％的C4～C8单烯烃单体，约0.5～约5重量％的C4～C14多烯烃单体，和约0.5～约15重量％的苯乙烯系单体。
9.权利要求8的卤化丁基聚合物，其中单体混合物含有约85～约99重量％的C4～C8单烯烃单体，约0.5～约5重量％的C4～C14多烯烃单体，和约0.5～约10重量％的苯乙烯系单体。
10.权利要求9的卤化丁基聚合物，其中单体混合物含有约87～约94重量％的C4～C8单烯烃单体，约1～约3重量％的C4～C14多烯烃单体，和约5～约10重量％的苯乙烯系单体。
11.权利要求1的卤化丁基聚合物，其中该聚合物为溴化的。
12.权利要求1的卤化丁基聚合物，其中该聚合物为氯化的。
13.权利要求1的卤化丁基聚合物，其中卤素的量为聚合物的约0.1～约8重量％。
14.权利要求13的卤化丁基聚合物，其中卤素的量为聚合物的约0.5～约4重量％。
15.权利要求14的卤化丁基聚合物，其中卤素的量为聚合物的约1.5～约3重量％。
16.一种制备具有改进的固化和/或老化性能的卤化丁基聚合物的方法，该方法包括下述步骤使含有C4～C8单烯烃单体、C4～C14多烯烃单体和苯乙烯系单体的单体混合物与催化剂体系接触，制备三元共聚物；和卤化该三元共聚物以制备卤化丁基聚合物。
17.权利要求16的方法，其中C4～C8单烯烃单体可选自异丁烯、2-甲基丙烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、2-甲基戊烯-1、4-乙基丁烯-1、4-乙基戊烯-1、β-蒎烯及其混合物。
18.权利要求17的方法，其中C4～C8单烯烃单体包括异丁烯。
19.权利要求16的方法，其中C4～C14多烯烃单体选自异戊二烯、丁二烯-1，3、2，4-二甲基丁二烯-1，3、1，3-戊二烯、3-甲基戊二烯-1，3、己二烯-2，4、2-新戊基丁二烯-1，3、2-甲基己二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-2，4、2-甲基戊二烯-1，4、2-甲基庚二烯-1，6、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯及其混合物。
20.权利要求19的方法，其中C4～C14多烯烃单体包括异戊二烯。
21.权利要求16的方法，其中苯乙烯系单体选自对-甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯及其混合物。
22.权利要求21的方法，其中苯乙烯系单体包含选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯及其混合物的单元。
23.权利要求16的方法，其中单体混合物含有约80～约99重量％的C4～C8单烯烃单体，约0.5～约5重量％的C4～C14多烯烃单体，和约0.5～约15重量％的苯乙烯系单体。
24.权利要求23的方法，其中单体混合物含有约85～约99重量％的C4～C8单烯烃单体，约0.5～约5重量％的C4～C14多烯烃单体，和约0.5～约10重量％的苯乙烯系单体。
25.权利要求24的方法，其中单体混合物含有约87～约94重量％的C4～C8单烯烃单体，约1～约3重量％的C4～C14多烯烃单体，和约5～约10重量％的苯乙烯系单体。
26.权利要求16的方法，其中卤化剂包括溴。
27.权利要求16的方法，其中卤化剂包括氯。
28.权利要求16的方法，其中卤化剂的用量使得残留卤素的含量为聚合物的约0.1～约8重量％。
29.权利要求28的方法，其中卤化剂的用量使得残留卤素的含量为聚合物的约0.5～约4重量％。
30.权利要求29的方法，其中卤化剂的用量使得残留卤素的含量为聚合物的约1.5～约3重量％。
全文摘要
本发明公开了一种具有改进性能的卤化丁基聚合物。所述丁基聚合物且衍生自与制备丁基聚合物的催化剂体系接触的含有C
文档编号C08F212/02GK1374972SQ00813135
公开日2002年10月16日 申请日期2000年9月19日 优先权日1999年9月20日
发明者G·卡斯扎斯 申请人:拜尔公司