专利名称：含硝酰基聚合物的组合物和其颜色改良方法
技术领域：
本发明涉及含硝酰基或硝酰基醚聚合物的组合物和其颜色改良方法。
稳定的游离硝酰基或硝酰基醚例如在受控自由基聚合(CFRP)中是有用的，通过这一方式硝酰基被大量结合进聚合物中，在某些情况下导致轻微着色的聚合物。
由于烯键式不饱和单体的受控自由基聚合(CFRP)具有生成具有窄分子量分布和受控结构的聚合物如嵌段共聚物的能力，一直受到关注。
1986年4月8日授权于Solomon等人的US-A-4 581 429公开了一种自由基聚合方法，该方法控制聚合物链的增长以生成短链或低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。该方法使用具有式(部分)R’R”N-O-X的引发剂，式中X为能聚合不饱和单体的自由基类。该反应通常具有低转化率。具体提到的R’R”N-O·基团衍生自1，1，3，3-四乙基异吲哚啉、1，1，3，3-四丙基异吲哚啉、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或二叔丁胺。
1994年6月21日授权于Georges等人的US 5322912公开了一种聚合方法，该方法使用自由基引发剂、可聚合单体化合物和基本结构为R’R”N-O·的稳定的自由基试剂，用于合成均聚物和嵌段共聚物。
WO 98/13392描述了开链烷氧基胺化合物，该化合物具有对称取代模式，并且衍生自NO气体或亚硝基化合物，二亚硝基化合物是这类自由基聚合反应的合适调节剂。
EP-A-621 878和EP-A-735 052公开了一种通过自由基引发的聚合反应制备窄多分散性的热塑性聚合物的方法，该方法包括向单体化合物中加入自由基引发剂和稳定的自由基试剂。
WO 96/24620描述了一种聚合方法，其中使用了非常特殊的稳定的自由基试剂，例如 ，向氮原子提供α-位的氢原子。
WO 98/30601公开了基于咪唑啉酮的特殊硝酰基，该基团对于稳定的自由基中介聚合反应也是有用的。
此外，WO 98/44008公开了基于吗啉酮(morpholinone)、哌嗪酮(piperazinone)和哌嗪二酮的特殊硝酰基。
所有在这种受控聚合方法中有用的硝酰基都具有固有的红色。
在这种稳定的硝酰基或硝酰基醚的存在下制备的聚合物都以硝酰基封端。但是聚合物与硝酰基相连的键是一个不稳定的键，受热将开裂，再次释放出硝酰基并因此使聚合物带上颜色。因此，颜色的形成取决于合成聚合物时所用的硝酰基/硝酰基醚的浓度。
作为包括加热步骤的许多工艺操作条件，例如除去未反应单体、通过挤塑、注塑、吹塑等成形部件，这些操作伴随着不希望的变色。
本发明的课题在于抵消由稳定的游离硝酰基所引起的变色。这一问题通过向聚合物中加入还原剂，优选在加工步骤如挤塑或注塑期间加入而得到了解决。
本发明的一个目的在于提供一种组合物，该组合物包含a)至少一种含有稳定的游离硝酰基 的低聚物、共聚低聚物(cooligomer)、聚合物或共聚物或它们的混合物；和b)还原剂，条件是所述组合物基本上不含可聚合单体。
基本上不含可聚合单体是指在一些情况下，可能有在生产聚合物时所遗留下的无法被完全除去的少量单体。优选根本不存在单体。通常存在几个ppm量的过量单体。
由于在聚合反应期间混入了硝酰基、由于为了使单体稳定而混入了硝酰基、由于将硝酰基用作链中止剂或者由于聚合反应结束后发生了接枝反应，可能存在硝酰基。
硝酰基可以作为与聚合物的混合物而存在，或者它可以部分地结合到聚合物上。
可用于本发明的聚合物、共聚物、低聚物或共聚低聚物如下所列。
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯；聚乙烯(任选可被交联)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃即上一段中所例举的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同方法特别是下述方法进行制备a)自由基聚合(通常在高压和高温下进行)；b)使用通常含一种或多种周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或多个配体，典型地为可以p或s配位的氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基。这些金属络合物可以处于游离形式或者固定在基质上，典型地是固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶的或不可溶的。可以将这些催化剂自身用于聚合反应，或者还可以使用活化剂，典型地为烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(alkyloxane)，所述金属为周期表的Ia、IIa和/或IIIa族元素。
活化剂还可以被酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地进行改性。这些催化剂体系通常被称为菲利普、Standard Oil Indiana、齐格勒(-纳塔)、TNZ(DuPont)、金属茂或单一位点催化剂(SSC)。
2.1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物以及它们与一氧化碳的共聚物或者乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子交联聚合物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；这些共聚物彼此的混合物和与上述1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚物与其它聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的高冲击强度混合物；苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如接枝在聚丁二烯上的苯乙烯、接枝在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯；接枝在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)；接枝在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；接枝在聚丁二烯上的苯乙烯和马来酸酐；接枝在聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺；接枝在聚丁二烯上的苯乙烯和马来酰亚胺；接枝在聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；接枝在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的苯乙烯和丙烯腈；接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈、接枝在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈以及它们与6)中所列共聚物的混合物，例如被称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
7.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
8.7)中所述单体彼此之间的共聚物或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或者丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或者丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
9.衍生自不饱和醇和胺或酰基衍生物或其缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚蜜胺烯丙酯；以及它们与上述1)中所列烯烃的共聚物。
10.环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
11.聚缩醛例如聚甲醛和那些含环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
12.聚苯醚和聚苯硫醚、聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
13.从一方面来说是衍生自末端为羟基的聚醚、聚酯或聚丁二烯的聚氨酯，从另一方面来说是脂肪族或芳族聚异氰脲酸酯，以及它们的前体。
14.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如以间二甲苯二胺和己二酸为原料的聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、芳族聚酰胺；在使用或不用弹性体作改性剂的情况下，从六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基亚己基对苯二酰胺或聚异邻苯二酰间苯二胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子交联聚合物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或者与聚醚如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
15.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
16.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯、以及衍生自末端为羟基的聚醚的嵌段共聚醚酯；还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
17.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
18.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
19.上述聚合物的混合物(高分子共混物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
优选含有下述a)和b)的组合物。a)为至少一种通过自由基聚合获得的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物，所述自由基聚合在稳定的游离硝酰基 和可引发聚合的游离基来源的存在下进行，或者在硝酰基醚 (其中X代表具有至少一个碳原子的基团，从而衍生自X的自由基可引发聚合并且剩余的 基团形成稳定的游离硝酰基)的存在下进行；b)为还原剂，条件是所述组合物基本上不含可聚合单体。
如上所述，在硝酰基或硝酰基醚的存在下进行的烯键式不饱和单体的受控自由基聚合反应是许多先有技术文献中描述过的已知工艺。具有 结构的稳定的自由基例如公开在EP-A-621 878中。在WO 96/24620和WO 00/53640中还有其他例子如 其他例子有 含有 结构的引发剂/调节剂化合物原则上是已知的。稳定的化合物和它们的生产例如描述在US 4 581 429、US 5 721 320、US 5627 248、WO98/13392、WO 98/30601或WO 98/44008中。
其它适当的引发剂/调节剂化合物和它们的制备描述在GB 2 335190中。
其它适当的个别先有技术化合物为例如 特别适当的化合物如表1所列。表1 另一类优选的引发剂/调节剂化合物描述在英国专利申请GB 2342 649中。
通常在受控聚合工艺中有用的烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物或1，1-二卤乙烯。
优选的烯键式不饱和单体为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、α-C5-C18链烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基、或者羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-，An-为一价有机或无机酸的阴离子；Me为一价金属原子或铵离子；Z为氧或硫。
从其衍生出阴离子An-的酸的例子有C1-C12羧酸；有机磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H；无机酸如HCl、HBr或HI；含氧酸如HClO4或配酸如HPF6或HBF4。
作为被至少一个O原子中断的C2-C100烷氧基的Ra的例子有式 ，其中Rc为C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd为氢或甲基，v为1-50的数字。这些单体例如通过相应的烷氧基化醇或酚的丙烯酸酯化衍生自非离子表面活性剂。重复单元可衍生自环氧乙烷、环氧丙烷或二者的混合物。
适当的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的其它例子如下所示， 其中An-和Ra的含义如上定义，Re为甲基或苄基。An-优选为Cl-、Br-或-O3S-CH3。
其它的丙烯酸酯单体为 丙烯酸酯之外的适当单体的例子有 优选Ra为氢或甲基，Rb为NH2、缩水甘油基、未取代或羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；Z为氧。
特别优选烯键式不饱和单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
所述聚合工艺可以在有机溶剂的存在下或在水或者有机溶剂和水的混合物的存在下进行。可以存在其他的助溶剂或表面活性剂如二元醇或脂肪酸的铵盐。以下将描述其它适当的助溶剂。
如果使用有机溶剂，则适当的溶剂或溶剂的混合物通常为纯烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳族烃(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)和醚(二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)或它们的混合物。
可以向含水聚合反应中补充水溶混性或亲水性助溶剂，以帮助确保反应混合物在整个单体转换过程中保持均匀单一相。只要含水溶剂介质能有效提供防止反应物或聚合物产物析出或相分离的溶剂体系，直到所有聚合反应完成，则可以使用任何水溶性或水混溶性助溶剂。在本发明中有用的示例性助溶剂可以选自脂族醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidinones)、N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidones)、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和它们的混合物。具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二噁烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、一缩二丙二醇、四氢呋喃、其它水溶性或水混溶性物质、以及它们的混合物。当将水和水溶性或水混溶性有机液体的混合物选作含水反应介质时，水与助溶剂的重量比通常在约100∶0-约10∶90的范围内。
而且，CFRP对嵌段共聚物的制备尤为有用。
嵌段共聚物为例如聚苯乙烯和聚二烯或聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)、聚(苯乙烯-嵌段-异戊二烯)、聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-嵌段-丙烯酸酯-嵌段-苯乙烯))。它们作为粘合剂或作为聚合物混合物的增容剂或作为聚合物增韧剂是有用的。聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸酯)二嵌段共聚物或聚(丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸酯-嵌段-甲基丙烯酸酯)三嵌段共聚物作为涂料体系的分散剂、作为涂料添加剂(例如流变剂、增容剂、反应稀释剂)或作为涂料中的树脂组分(例如高固体油漆)是有用的。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物对于塑料、弹性体和粘合剂是有用的。
由CFRP制备的其中极性单体和非极性单体交替嵌段的嵌段共聚物在许多用途中都是有用的，如两亲型表面活性剂或用于制备高度均匀聚合物混合物的分散剂。
所述(共)聚合物的数均分子量可以为1000-400000g/mol，优选为2000-250000g/mol，更优选为2000-200000g/mol。数均分子量可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)、矩阵辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)进行测定，或者如果引发剂带有易于与单体区别的基团，则可通过NMR波谱或其它常规方法进行测定。
多数特别设计的聚合物和共聚物都可通过这类受控自由基聚合制得，如特别是C.J.Hawker在Angew.Chemie，1995，107，1623-1627页中所描述的星形和接枝(共)聚合物；K.Matyaszewski等人在Macromolecules 1996年29卷12期4167-4171页中所描述的dendrimer；C.J.Hawker等人在Macromol.Chem.Phys.198，155-166(1997)中所描述的接枝(共)聚合物；C.J.Hawker在Macromolecules1996，29，2686-2688中所描述的无规共聚物；或者N.A.Listigovers在Macromolecules 1996，29，8992-8993中所描述的二嵌段和三嵌段共聚物。
优选还原剂为具有烯丙位氢原子的环状烯键式不饱和化合物；氧化值为I-IV且化合价为3-5的磷化合物；或者氧化值为I-IV且化合价为2或4的硫化合物；或它们的混合物。
特别优选的是下述组合物该组合物中还原剂为具有烯丙位氢原子的环状烯键式不饱和化合物与氧化值为I-IV且化合价为3-5的磷化合物或氧化值为I-IV且化合价为2至4的硫化合物的混合物。
特别优选的磷化合物为H3PO2次膦酸H4P2O4连二膦酸H3PO3/H4P2O5膦酸/焦膦酸H4P2O6连二磷酸以及它们的铵盐、碱金属或碱土金属盐。这些盐也可含有结晶水。
适当的有机磷化合物为R’-H2PO2、R’R”HPO或R’R”HPO3、P(OR)3，其中R’和R”独立为C7-C18芳烷基、苯基或C1-C18烷基。
适当的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯还有例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸基酯、二亚磷酸季戊四醇双(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸氧基酯、二亚磷酸季戊四醇双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯、二亚磷酸季戊四醇双(2，4，6-三(叔丁基苯基))酯、三亚磷酸山梨醇三硬脂醇酯、二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂膦杂环辛烯(phosphocin)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂膦杂环辛烯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2，2’，2”-次氮基-[亚磷酸三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯]、亚磷酸2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)酯。
特别优选下列亚磷酸酯亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos_168，Ciba-Geigy)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、 特别优选的硫化合物为H2S2O2/H2S2O3硫代亚硫酸(sulfoxylic acid)/硫代硫酸H2S2O4连二亚硫酸(dithionic acid)H2SO3/H2S2O5亚硫酸/一缩二亚硫酸R-S-OH次磺酸R-S＝O-OH 亚磺酸以及它们的铵盐、碱金属或碱土金属盐。所述盐还可包含结晶水。
典型的碱金属或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg。所述盐可包含附加的结晶水。
最优选的是H3PO2(次膦酸)或其带或不带结晶水的Na、K、Ca、Mg或铵盐。
特别优选的是NaH2PO2，该盐可包含附加的结晶水。
环状烯键式不饱和化合物的例子有二氢anthacene和二氢naphtaline以及它们的衍生物，其中R1-R6独立为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、链烯基、炔基或COO烷基。芳族自由基还可进一步被取代。 另外一组衍生自茚，其中R7-R9具有与上述R1-R6相同的含义。 适合的还有下述定义的环烯。其中R10为H、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、链烯基、炔基、COO烷基；X为(CH2)n，n为1-9的数字；或者X为CH＝CH-(CH2)n，n为0-7；或者X为(CH＝CH)n，n为0-2。 适合的还有环己二烯，其中R11-R22独立具有与上述R1-R6相同的含义。此外，R12和R13、R15和R16或者R19和R20中的各对可为第二稠环系的一部分。 另外一组为环戊二烯的第尔斯-阿尔德加成物，其中R23-R28独立具有与上述R1-R6相同的含义，并且Y为-CH2-、O、NH或N(C1-C4烷基)。 适合的二烯还有1，4-二烯 、稠合芳族系 ，其中V为-CH2-、O、NH或N(C1-C4烷基)；或者二氢吡啶 L1＝1-20。
特别适合的是下述通式的聚茚、聚-α-蒎烯和聚-β-蒎烯。 取代基R29-R50具有与上述R1-R6相同的含义，并且L2为1-100的数字。
优选R1-R50为氢或C1-C4烷基。
优选还原剂为具有烯丙位氢原子的环状单-、倍半-或二萜。
例子有α-萜品烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、β-水芹烯、苧烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-萜品醇、荜澄茄烯、β-蛇床烯、β-lonone、松香酸。
最优选的是γ-萜品烯和α-水芹烯。
所述还原剂的存在量优选为聚合物重量的0.01％-5％，更优选为0.05％-3％。
所采用的浓度取决于低聚物或聚合物中所存在的硝酰基的量。显然，对于高浓度的硝酰基，需要使用高浓度的还原剂。而且它还取决于作为目标的颜色改善效果(聚合物的颜色稳定性)。
如果使用具有烯丙位氢原子的环状烯键式不饱和化合物(a)与氧化值为I-IV并且化合价为3-5的磷化合物(b)的混合物，则(a)∶(b)的比率可以在1∶10-10∶1之间变化，优选为1∶5-5∶1，最优选为1∶2-2∶1。
所述组合物也可以含其它添加剂。例子如下。
1.抗氧化剂1.1.烷基化一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、侧链为线性或支链的壬基苯酚例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚以及它们的混合物。
1.2.烷基硫代甲基酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚，例如a-生育酚、b-生育酚、g-生育酚、d-生育酚以及它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯基醚，例如2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6.亚烷基双酚，例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正(十二烷基)巯基丁烷、双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正(十二烷基)巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯，例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基)巯基乙基酯、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羟苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、异氰脲酸1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、异氰脲酸1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙基)-六氢-1，3，5-三嗪、异氰脲酸1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚，例如4-羟基N-月桂酰苯胺、4-羟基N-硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.b(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与下列物质的酯甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。酯，例如与下列物质的酯甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.15.b-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与下列物质的酯甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16. 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯，例如与下列物质的酯甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N’-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.b-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N，N’-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(Uniroyal提供的Naugard_XL-1)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)1.19.胺类(aminic)抗氧化剂，例如N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如对，对’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、一和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂2.1. 2-(2’-羟苯基)苯并三唑，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2_2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。2.2.2-羟基二苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2’，4’-三羟基和2’-羟基-4，4’-双甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-b，b-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-b，b-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧甲酰基肉桂酸甲酯、α-氰基-b-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-b-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧甲酰基对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(b-甲氧甲酰基-b-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如2，2’-硫代-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，如1∶1或1∶2络合物，所述络合物具有或没有其它的配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸酯合镍、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐、酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，这些络合物有或没有其它配体。
2.6.位阻胺，例如癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、丁二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基(ethanediyl))-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、丁二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])的缩合产物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N’-双甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺(tert-buttoxanilide)、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺(ethoxanilide)及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物、邻和对甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8. 2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属去活化剂，例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-双(水杨酰基)肼、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑、双(亚苄基)草酰基二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、异邻苯二甲酰基二酰肼、癸二酰双苯基酰肼、N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼、N，N’-双(水杨酰基)草酰基二酰肼、N，N’-双(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.羟胺，例如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二(十四烷基)羟胺、N，N-二(十六烷基)羟胺、N，N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺。
5.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、从衍生自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺得到的硝酮。
6.硫代增效剂，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂醇酯。
7.碱性共稳定剂，例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、pyrocatecholate锑或pyrocatecholate锌。
8.成核剂，例如无机物质如滑石、金属氧化物如二氧化钛或氧化镁、优选为碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如一元或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、丁二酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子共聚物(离子交联聚合物)。
9.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、陶土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉末或纤维、合成纤维。
10.其它添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增白剂、耐火剂、抗静电剂和发泡剂。
11.苯并呋喃酮(benzofuranone)和吲哚满酮，例如U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中所公开的物质或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
本发明的另一目的在于提供改进含有稳定的游离硝酰基 的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物或它们的混合物的颜色的方法，该方法是通过将还原剂加入到所述聚合物中，在非晶形聚合物的情况下将所述混合物加热到玻璃化温度以上，或者在结晶或半结晶聚合物的情况下将所述混合物加热到熔点以上，条件是基本上不存在可聚合的单体。
关于为什么稳定的游离硝酰基可能存在于聚合物中，有几种不同的原因，一种可能是接枝聚合物是在硝酰基或硝酰基醚的存在下制备的。这样的方法典型地包括其中稳定的硝酰基被接枝到聚合物上的第一个步骤A)，该步骤包括将聚合物和含稳定NO·基的化合物加热到聚合物的熔点以上，在所述温度下使各组分混合并反应；并且在第二个步骤B)中在烯键式不饱和单体或低聚物的存在下将步骤A)的接枝聚合物加热至硝酰基聚合物键发生裂解的温度。
在硝酰基或硝酰基醚的存在下接枝的这类聚合物也是本发明的一个优选实施方案。
稳定的游离硝酰基也可能存在于聚合物中，这是因为为了稳定单体而混入了它或者使用其作为链中止剂。
优选的是改进通过自由基聚合得到的聚合物的颜色的方法，所述聚合是在稳定的游离硝酰基 和能引发聚合的自由基来源的存在下进行的，或者是在硝酰基醚 的存在下进行的，其中X代表具有至少一个碳原子的基团，从而衍生自X的自由基能引发聚合，且剩下的 基团形成稳定的游离硝酰基；所述改进方法是通过向所述聚合物中加入还原剂，并在非晶形聚合物的情况下将所述混合物加热到玻璃化温度以上，或者在结晶或半结晶聚合物的情况下将所述混合物加热到熔点以上来进行的，条件是基本上不存在可聚合的单体。
所述方法优选如下实施在非晶形聚合物的情况下将所述混合物加热到玻璃化温度以上50℃-150℃，或者在结晶或半结晶聚合物的情况下将所述混合物加热到熔点以上20℃-180℃。
本方法的加热步骤可以在任何适于混合聚合物熔体的反应器中进行。优选反应器为挤出机或捏合设备，例如F.Hensen，W.Knappe和H.potente编辑的“Handbuch der Kunststoffextrusion”’I卷，1989年，3-7页中所述。如果使用挤出机，则本方法可被描述为反应挤出工艺。在G.H.Hu等的“Reactive Modifiers for Polymers”第一版，BlackieAcademic & Professional an Imprint of Chapman & Hall，London 1997，第一章，1-97页中给出了反应挤出设备和工艺的例子。
如果使用挤出机，则优选挤出期间使用低于200mbar的降低的压力。产生的挥发物可由此被移出。
典型的反应时间为几秒到几小时。优选反应时间为10秒到1小时，最优选为20秒到20分钟。
另一目的在于还原剂的改进含有稳定的游离硝酰基 的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物或它们的混合物的颜色的用途。
本发明的还一个目的在于还原剂的除去由自由基聚合获得的聚合物的变色的用途，所述聚合是在稳定的游离硝酰基 和能引发聚合的自由基来源的存在下进行的，或者是在硝酰基醚 的存在下进行的，其中X代表具有至少一个碳原子的基团，从而衍生自X的自由基能引发聚合，且剩下的 基团形成稳定的游离硝酰基。
下面的实施例举例说明本发明。
用在下述实施例中的硝酰基化合物A、B和C是已知的，可依照例如US 5,654,434、5,204,473和GB 2 335 190通过相应的胺的氧化来制备。实施例1在硝酰基的存在下，通过受控自由基聚合反应合成的聚苯乙烯的颜色改善在一个2L的反应器中，在氩气气氛下，将1.419g(5.858mmol)过氧化二苯甲酰和2.707g(7.615mmol)十二烷酸-(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-1-氧基)酯(硝酰基A)加入到1590g(15.27mol)苯乙烯中。在重复抽空/Ar-换气步骤中除去溶解的氧气。在氩气气氛下，将反应混合物搅拌并加热至125℃保持6小时。在真空下、60℃除去剩余的单体。在第一步骤、真空下和第二步骤、常压、70℃条件下将残余物干燥，直至达到恒重(1390g聚苯乙烯，87％转化率)。从合成的聚苯乙烯制备一个厚2mm的模塑板(模塑条件1分钟加热，1分钟模塑，1分钟压力释放，3分钟模塑，T＝220℃)。依照DIN 53383测定黄色指数。
在型号为TW 100，Haake的双螺杆挤出机中，在温度Tmax＝220℃(加热区1-5)和40r/分钟条件下，将合成的聚苯乙烯与表3中所给出的添加剂一起挤出。将产物在水浴中从条状制成颗粒。由所得颗粒制备一个厚2mm的模塑板(模塑条件1分钟加热，1分钟模塑，1分钟压力释放，3分钟模塑，T＝220℃)。
将所得板储存在80℃、循环空气干燥烘箱内，以便在一定时间间隔后的热老化期间测定变色。表1表示在不同时间间隔(小时)下测得的黄色指数。
表1使用硝酰基A通过受控自由基聚合反应制得的模塑聚苯乙烯的黄色指数
实施例2-4含硝酰基的聚苯乙烯的颜色改善(模拟实验)在型号为TW 100，Haake的双螺杆挤出机中，在温度Tmax＝220℃(加热区1-5)和40r/分钟条件下，将普通商业用途的聚苯乙烯(来自BASF的PS-165/H，MFR(200/5)＝2.9)与0.1％癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)酯(CXA 5415，Ciba Specialty Chemicals的商品硝酰基)一起挤出。将产物在水浴中从条状制成颗粒。由所得颗粒制备一个厚2mm的模塑板(模塑条件1分钟加热，1分钟模塑，1分钟压力释放，3分钟模塑，T＝220℃)。依照DIN 53383测定黄色指数。
将含硝酰基的颗粒与表1中所给出的添加剂一起进行第二次挤出(Tmax＝250℃(加热区1-5)和40r/分钟)，如上所述形成颗粒，并制备模塑板。
将所得板储存在80℃、循环空气干燥烘箱内，以便在一定时间间隔后的热老化期间测定变色。表2表示在不同时间间隔(小时)下测得的黄色指数。
表2模塑聚苯乙烯的黄色指数
实施例5-8含硝酰基的聚乙烯的颜色改善(模拟实验)在型号为ZSK 25，Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机中，在温度Tmax＝200℃(加热区1-5)和100r/分钟条件下，将商品级低密度聚乙烯(来自BASF的Lupolen 1812E，MFR(190/21.6)＝34)与0.1％十二烷酸(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)酯一起挤出。将产物在水浴中从条状制成颗粒。由所得颗粒制备一个厚2mm的模塑板(模塑条件1分钟加热，1分钟模塑，1分钟压力释放，3分钟模塑，T＝220℃)。依照DIN 53383测定黄色指数。
将含硝酰基的颗粒与表1中所给出的添加剂一起进行第二次挤出(Tmax＝220℃(加热区1-5)和100r/分钟)，如上所述形成颗粒，并制备模塑板。表3表示所测得的黄色指数。
表3模塑聚乙烯的黄色指数
硝酰基A＝十二烷酸(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-1-氧基)酯实施例9-13含硝酰基的聚苯乙烯的颜色改善(模拟实验)在型号为ZSK 25，Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机中，在温度Tmax＝220℃(加热区1-5)和100r/分钟条件下，将普通商品用途的聚苯乙烯(来自BASF的PS-165/H，MFR(200/5)＝2.9)与0.05％十八烷酸(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-1-氧基)酯一起挤出。将产物在水浴中从条状制成颗粒。由所得颗粒制备一个厚2mm的模塑板(模塑条件1分钟加热，1分钟模塑，1分钟压力释放，3分钟模塑，T＝220℃)。依照DIN 6167在Minolta CM 3600D上测定黄色指数。
将含硝酰基的颗粒与表4中所给出的添加剂一起进行第二次挤出(Tmax＝220℃(加热区1-5)和100r/分钟)，如上所述形成颗粒，并制备模塑板。表4表示所测得的黄色指数。
表4模塑聚苯乙烯的黄色指数
硝酰基B＝十八烷酸(2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基-1-氧基)酯Irgafos TNPP＝亚磷酸三(壬基苯基)酯(Ciba Specialty Chemicals的商品)Irganox 3052＝丙烯酸2-(1，1-二甲基乙基)-6-[3-(1，1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基酯(Ciba SpecialtyChemicals的商品)实施例14-20含硝酰基的聚苯乙烯的颜色改善(模拟实验)在型号为ZSK 25，Werner & Pfleiderer的双螺杆挤出机中，在温度Tmax＝220℃(加热区1-5)和100r/分钟条件下，将普通商品用途的聚苯乙烯(来自BASF的PS-165/H，MFR(200/5)＝3.5)与0.05％乙酸(2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-基-1-氧基)酯一起挤出。将产物在水浴中从条状制成颗粒。由所得颗粒制备一个厚2mm的模塑板(模塑条件1分钟加热，1分钟模塑，1分钟压力释放，3分钟模塑，T＝220℃)。依照DIN 6167在Minolta CM 3600D上测定黄色指数。
将含硝酰基的颗粒与表4中所给出的添加剂一起进行第二次挤出(Tmax＝220℃(加热区1-5)和100r/分钟)，如上所述形成颗粒，并制备模塑板。表5表示所测得的黄色指数。
表5模塑聚苯乙烯的黄色指数
硝酰基C＝乙酸(2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-4-基-1-氧基)酯Irgafos P-EPQ＝四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-二苯基]4，4’-二基双亚膦酸酯(Ciba Specialty Chemicals的商品)Irgafos TNPP＝亚磷酸三(壬基苯基)酯(Ciba Specialty Chemicals的商品)Irgafos 126＝二亚磷酸季戊四醇双(2，4-二叔丁基苯基)酯(Ciba SpecialtyChemicals的商品)
权利要求
1.一种组合物，该组合物包含a)至少一种含有稳定的游离硝酰基 的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物或它们的混合物；和b)还原剂，条件是所述组合物基本上不含可聚合单体。
2.权利要求1的组合物，该组合物包含a)至少一种通过自由基聚合获得的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物，所述聚合在稳定的游离硝酰基 和能引发聚合的游离基来源的存在下进行，或者在硝酰基醚 的存在下进行，其中X代表具有至少一个碳原子的基团，从而衍生自X的自由基可引发聚合并且剩余的 自由基形成稳定的游离硝酰基；b)还原剂；条件是所述组合物基本上不含可聚合单体。
3.权利要求1的组合物，其中所述还原剂为具有烯丙位氢原子的环状烯键式不饱和化合物；氧化值为I-IV且化合价为3-5的磷化合物；或者氧化值为I-IV且化合价为2或4的硫化合物；或所述还原剂的混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述还原剂为具有烯丙位氢原子的环状烯键式不饱和化合物与氧化值为I-IV且化合价为3-5的磷化合物或氧化值为I-IV且化合价为2-4的硫化合物的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述还原剂为H3PO2(次膦酸)、H4P2O4(连二膦酸)、H3PO3/H4P2O5(膦酸/焦膦酸)、H4P2O6(连二磷酸)、H2S2O2/H2S2O3(硫代亚硫酸/硫代硫酸)、H2S2O4(连二亚硫酸)、H2SO3/H2S2O5(亚硫酸/一缩二亚硫酸)、R-S-OH(次磺酸)、R-S＝O-OH(亚磺酸)或者和它们的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。
6.权利要求5的组合物，其中所述还原剂为H3PO2(次膦酸)或其有或没有结晶水的Na、K、Ca、Mg或铵盐。
7.权利要求1的组合物，其中所述还原剂为具有烯丙位氢原子的环状单、倍半或二萜。
8.权利要求1的组合物，其中所述还原剂为γ-萜品烯或α-水芹烯。
9.权利要求1的组合物，其中所述还原剂以占聚合物重量0.01％-5％的量存在。
10.一种改进含有稳定的游离硝酰基 的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物或它们的混合物的颜色的方法，该方法是通过将还原剂加入到所述聚合物中，并在非晶形聚合物的情况下将所述混合物加热到玻璃化温度以上，或者在结晶或半结晶聚合物的情况下将所述混合物加热到熔点以上来进行的，条件是基本上不存在可聚合的单体。
11.权利要求10的改进通过自由基聚合得到的聚合物的颜色的方法，所述聚合是在稳定的游离硝酰基 和能引发聚合的自由基来源的存在下进行的，或者是在硝酰基醚 的存在下进行的，其中X代表具有至少一个碳原子的基团，从而衍生自X的自由基能引发聚合，且剩下的 自由基形成稳定的游离硝酰基；所述方法是通过向所述聚合物中加入还原剂，并在非晶形聚合物的情况下将所述混合物加热到玻璃化温度以上，或者在结晶或半结晶聚合物的情况下将所述混合物加热到熔点以上来进行的，条件是基本上不存在可聚合的单体。
12.权利要求9的方法，其中在非晶形聚合物的情况下将所述混合物加热到玻璃化温度以上50℃-150℃，或者在结晶或半结晶聚合物的情况下将所述混合物加热到熔点以上20℃-180℃。
13.还原剂的改善含有稳定的游离硝酰基 的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物或它们的混合物的颜色的应用。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，该组合物包含a)至少一种含有稳定的游离硝酰基(1)的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物或它们的混合物和b)还原剂，条件是所述组合物基本上不含可聚合单体。另一个目的在于提供一种改善含有稳定的游离硝酰基(1)的低聚物、共聚低聚物、聚合物或共聚物或它们的混合物的颜色的方法，该方法是通过向所述聚合物中加入还原剂，并在非晶形聚合物的情况下将所述混合物加热到玻璃化温度以上，或者在结晶或半结晶聚合物的情况下将所述混合物加热到熔点以上来进行的。
文档编号C08K3/32GK1391594SQ00816019
公开日2003年1月15日 申请日期2000年11月16日 优先权日1999年11月25日
发明者R·普菲恩德纳, M·罗斯, W·温德里希 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司