专利名称：不饱和聚合物的氢化方法
技术领域：
本发明涉及氢化不饱和聚合物的方法。
先前已经使用各种催化剂和条件氢化不饱和聚合物。历史上，典型的氢化催化剂具有低反应性并且要求高的催化剂与聚合物的比率，特别是在芳族聚合物氢化中。已经使用各种金属和载体达到催化氢化的改进。元素周期表的VIII族金属特别适用于氢化不饱和聚合物，特别是芳族聚合物，如美国专利5,612,422所述。然而，已经发现这些催化剂具有相对短的寿命，因为它们在与极性杂质接触时失活。这些极性杂质与聚合过程有关并包括极性化合物，如终止剂，即醇。因此，为采用催化剂获得高的氢化循环数目，首先必须在独立的纯化步骤中纯化聚合物。
因此，非常需要提供一种使用催化剂氢化不饱和聚合物的方法，该催化剂耐失活和不要求聚合物在氢化之前纯化。
本发明是一种氢化不饱和聚合物的方法，包括在混合型氢化催化剂存在下，将聚合物与氢化剂接触，其特征在于氢化催化剂包括VIII族金属组分和至少一种选自铼(Re)、钼(Mo)、钨(W)、钽(Ta)和铌(Nb)的组分。
令人惊奇地，在曝露于聚合物中杂质下时，混合型氢化催化剂耐失活，因此允许在聚合物氢化方法中更高数目的再循环使用。
要由本发明方法氢化的聚合物，包括含有烯烃或芳族不饱和的任何不饱和聚合物。这样的聚合物包括任何无定形饱和烃热塑性塑料。术语“饱和”指的是在化学结构中的烯烃键数量。如在此使用的，“饱和”指的是这样的聚合物，其中小于10％的碳-碳键在本质上是烯烃键或不饱和的，一般小于7.5％，典型地小于5％，有利地小于2％，更有利地小于1.5％，优选小于1％，更优选小于0.5％和最优选小于0.2％。这些类型的聚合物包括氢化的芳族聚合物、氢化的环烯烃-(共)聚合物和氢化的开环易位聚合物。具体的烃聚合物包括从烯烃单体生产的那些，如丁烯或异戊二烯的均聚物、它们的共聚物、和芳族聚合物和共聚物。用于本发明方法的芳族聚合物包括含有侧链芳族官能度的任何芳族聚合物。侧链芳族指的是这样的结构，其中芳族基团是聚合物主链上的取代基和不嵌入其中。优选的芳族基团是C6-20芳基、特别是苯基。除芳族基团以外，这些聚合物也可包含其它烯烃基团。优选地，聚合物衍生自如下通式的单体 其中R是氢或烷基，Ar是苯基、卤代苯基、烷基苯基、烷基卤代苯基、萘基、吡啶基、或蒽基，其中任何烷基包含1-6个碳原子，它们可由以下官能团单取代或多取代如卤素、硝基、氨基、氰基、羰基和羧基。更优选Ar是苯基或烷基苯基，最优选是苯基。均聚物可含有任何立体结构，包括间规、等规或无规立构；然而，优选是无规立构聚合物。此外，可以使用包含这些芳族单体的共聚物，包括无规、假无规、嵌段和接枝共聚物。例如，也可以使用乙烯基芳族单体和选自如下的共聚单体的共聚物腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯、和氯乙烯，如苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-α-甲基苯乙烯和苯乙烯-乙烯。也可以使用乙烯芳族单体的嵌段共聚物，如苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。例子包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。嵌段共聚物的另外例子可以参见如下文献美国专利4,845,173、4,096,203、4,200,718、4,201,729、4,205,016、3,652,516、3,734,973、3,390,207、3,231,635、3,030,346。也可以使用聚合物的共混物，聚合物包括冲击改性的，接枝橡胶，橡胶包含芳族聚合物。
优选要氢化的聚合物的数均分子量(Mn)为10,000-3,000,000，更优选30,000-400,000，和最优选50,000-300,000，由凝胶渗透色谱测量。
适于氢化的环烯烃共聚物是环烯烃单体与包含芳族和/或烯烃不饱和的任何其它单体的共聚物。环烯烃共聚物包括降冰片烯型聚合物，如美国专利5,115,041、5,142,007、5,143,979中所述。环烯烃部分可以取代的或未取代的。合适的环烯烃单体包括取代和未取代降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、环戊二烯的三聚体、四环十二碳烯、六环十七碳烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。环烯烃单体上的取代基包括氢、烷基烯基、和1-20个碳原子的芳基，和3-12个碳原子的饱和及未饱和环状基团，它们可与一个或多个，优选两个，环碳原子形成。一般而言，在环烯烃单体上的取代基可以是不毒害或灭活聚合催化剂的任何取代基。优选单体的例子包括，但不限于，二环戊二烯、甲基四环十二碳烯、2-降冰片烯、和其它降冰片烯单体，如5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-对甲苯基-2-降冰片烯、5-α-萘基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、三环戊二烯(或环戊二烯三聚体)、四环戊二烯(或环戊二烯四聚体)、二氢二环戊二烯(或环戊烯-环戊二烯共-二聚体)、甲基-环戊二烯基二聚体、乙基-环戊二烯基二聚体、四环十二碳烯9-甲基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4(或甲基-四环十二碳烯)、9-乙基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4(或乙基-四环十二碳烯)、9-己基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9-癸基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9-癸基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9，10-二甲基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9-甲基-10-乙基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9-环己基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9-氯-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9-溴-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9-氟-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、9-异丁基-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4、和9，10-二氯-四环[6，2，1，13，6O2，7]十二碳烯-4。
包括两种或多种不同类型单体单元的聚合物也是合适的。例如，甲基四环十二碳烯(MTD)和甲基降冰片烯(MNB)的共聚物是特别合适的。更优选地，聚合物包括三种或多种不同类型的单体单元，例如，三元共聚物，包括MTD、MNB和二环戊二烯(DCPD)。
开环易位聚合物包括通过降冰片烯或四环十二碳烯的易位开环(共)聚合制备的聚合物和共聚物，如在J-85/26,024和美国专利5,053,471中描述的那些。
混合型氢化催化剂的特征在于它包括至少两种组分的混合物。第一组分包括会增加氢化速率的任何金属并包括镍、钴、铑、钌、钯、铂、其它VIII族金属，或其结合物。优选使用铑和/或铂。然而，已知铂对于腈是较差的氢化催化剂，因此，在腈共聚物的氢化中铂不是优选的。用于混合型氢化催化剂的第二组分包括促进剂，它抑制VIII族金属在曝露于极性材料时的失活，在此称为耐失活组分。这样的组分优选包括铼、钼、钨、钽或铌或其混合物。
耐失活组分的数量至少为当曝露于聚合物组合物中的极性杂质时，显著抑制VIII族金属的失活的数量，在此称为失活抑制量。VIII族金属的失活由氢化反应速率的显著降低来证明。这可通过如下方式来例证在相同条件下，在极性杂质存在下，比较混合型氢化催化剂和仅包含VIII族金属组分的催化剂，其中仅包含VIII族金属组分的催化剂显示的氢化反应速率，比采用混合型氢化催化剂达到的速率小75％。
优选地，耐失活组分的数量使得VIII族金属组分对耐失活组分的比例为0.5∶1-10∶1，更优选1∶1-7∶1，和最优选1∶15∶1。
催化剂可仅由各组分组成，但优选催化剂还包括组分沉积在其上的载体。在一个实施方案中，金属沉积在载体如二氧化硅、氧化铝或碳上。在更具体的实施方案中，使用具有窄孔尺寸分布和表面积大于10平方米每克(m2/g)的二氧化硅。
可以通过汞孔度法，按照ASTM D-4284-83的程序，获得载体的孔尺寸分布，孔体积，和平均孔径。
通常使用汞孔度法测量孔尺寸分布。然而，此方法仅足以测量大于60埃的孔。因此，必须使用另外的方法以测量小于60埃的孔。一种这样的方法是根据用于小于600埃孔径的ASTM D-4641-87的氮气解吸法。因此，窄孔尺寸分布定义为要求至少98％的孔体积由孔径大于300埃的孔确定，和由对于小于300埃孔的氮气解吸测量的孔体积，比由汞孔度法测量的总的孔体积小2％。
可以根据ASTM D-3663-84测量表面积。表面积通常为10-100m2/g，优选15-90m2/g，最优选50-85m2/g。
所需的平均孔径取决于要氢化的聚合物和它的分子量(Mn)。优选使用具有更高平均孔径的载体，用于具有更高分子量的聚合物的氢化，以获得所需量的氢化。对于高分子量聚合物(例如Mn＞200,000)，典型的所需表面积可为15-25m2/g和所需的平均孔径为3,000-4000埃。对于低分子量聚合物(例如Mn＜100,000)，典型的所需表面积可为45-85m2/g和所需的平均孔径为300-700埃。
二氧化硅载体是优选的并可以通过如下方式制备在水中将硅酸钾与凝胶剂如甲酰胺结合，聚合和滤取，如美国专利4,112,032中所述。然后将二氧化硅采用热水煅烧，如在IIer，R.K.的“The Chemistry ofSilica”(二氧化硅的化学)，John Wiley and Sons出版，1979，539-544页，它一般由如下步骤组成加热二氧化硅，同时在600℃-850℃的温度下，将由水饱和的气体通过二氧化硅2小时或更长的时间。热水煅烧导致孔径分布的变窄以及增加平均孔径。或者，载体可以通过IIer，R.K.的“TheChemistry of Silica”(二氧化硅的化学)，John Wiley and Sons出版，1979，510-581页中公开的方法制备。
可以使用在美国专利5,110,779中描述的方法制备二氧化硅负载的催化剂。可以通过如下方法将合适的金属、金属成分、含金属的化合物或其混合物沉积在载体上气相沉积法、含水或非含水浸渍后煅烧、升华或任何其它常规的方法，如在以下文献中示例的那些Studies inSurface Science and Catalysis“Successful Design of Catalysts”V.44，146-158页，1989和Applied Heterogeneous Catalysis75-123页，InstituetFrancais du Petrole Publications，1987。在浸渍方法中，合适的含金属化合物可以是任何包含金属的化合物，如前所述，会产生耐失活的有用氢化催化剂。这些化合物可以是盐、配位络合物、有机金属络合物或共价络合物。
负载催化剂的总金属含量通常为0.1-10wt.％，基于二氧化硅负载的催化剂的总重量。优选的数量为2-8wt.％，更优选0.5-5wt.％，基于总催化剂重量。
也可以使用促进剂，如含碱，碱土或镧系元素的化合物，以协助金属组分在二氧化硅载体上的分散或在反应期间的稳定，尽管它们并不是优选的。
由于氢化催化剂的高反应性，用于氢化工艺的负载催化剂的量远小于在常规不饱和聚合物氢化反应中要求的量。一般情况下，相对于每克不饱和聚合物，使用小于1克的负载催化剂，优选小于0.1克和更优选小于0.05克。使用的负载催化剂的量取决于工艺的类型，它是否是连续的、半连续的或间歇的，和工艺条件，如温度，压力和反应时间，其中典型的反应时间可以为5分钟-5小时。连续操作通常可包含1重量份负载催化剂对200,000或更多重量份不饱和聚合物，这是由于在连续操作期间负载催化剂再使用许多次。间歇工艺通常可使用1重量份负载催化剂对5,000重量份不饱和聚合物。较高的温度和压力可使用较小量的负载催化剂。
氢化反应可以在溶剂不存在的情况下进行，但优选在烃溶剂中进行，其中聚合物是可溶的而且不会阻碍氢化反应。溶剂优选是饱和溶剂如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环辛烷、环庚烷、十二烷、二噁烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、异戊烷、十氢化萘或其混合物，最优选是环己烷。
进行氢化的温度可以是任何温度，在该温度下进行氢化，而没有聚合物的显著降解。可以通过在氢化之后Mn的降低、多分散性的增加或玻璃化转变温度的降低，检测聚合物的降解。在氢化之后，多分散性为1.0-1.2的聚合物当多分散性增加30％或更大时被定义为显著降解。优选聚合物降解使得在氢化之后多分散性的增加小于20％，最优选小于10％。在多分散性大于1.2的聚合物中，在氢化之后分子量的显著降低指示发生降解。在此情况下，显著降解定义为Mn的降低为20％或更大。优选在氢化之后的Mn降低会小于10％。然而，聚合物如聚-α-甲基苯乙烯或其它α取代的乙烯基芳族聚合物，它们更易于发生聚合物降解，可忍耐至多30％的Mn降低。
典型的氢化温度是从40℃，优选从100℃，更优选从110℃，最优选从120℃到250℃，优选到200℃，更优选到180℃，最优选到170℃。
尽管氢化速率随压力的增加而增加，氢化压力并不是关键的。典型的压力为大气压-70MPa，优选是0.7-10.3MPa。
采用惰性气体吹洗反应容器，以从反应区域除去氧气。惰性气体包括，但不限于氮气、氦气、和氩气，优选是氮气。
氢化剂可以是任何产生氢的化合物，它们会有效地氢化不饱和聚合物。氢化剂包括，但不限于，氢气、肼和硼氢化钠。在优选的实施方案中，氢化剂是氢气。
可以使用红外或质子NMR技术，确定烯烃氢化的数量。可以使用UV-VIS光谱测量芳烃氢化的数量。聚苯乙烯的环己烷溶液给出芳族环在260.5nm处的清楚吸收带。溶液浓度为0.004980摩尔芳烃/升条件下，在1cm池中，此带给出1.000的吸光率。在通过过滤(使用0.50微米(μm)“TEFLONTM”过滤器，Millipore FHUP047)除去催化剂之后，将反应混合物放入UV池中和测量吸光率。吸光率取决于浓度。由于在测量吸光率之前不将它们释稀，氢化聚合物产物通常在较高的浓度下测量。由于反应溶液比标准物浓15-30倍，可以精确地测量少量的残余不饱和度。
氢化的数量取决于被氢化的聚合物、使用的催化剂数量、工艺条件和反应时间。对于聚合物如聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，典型的芳族不饱和度大于80％，优选大于99％，和更优选大于99.5％。这可通过测量氢化聚合物的吸光率和与未氢化标准物的吸光率比较，而确定。换言之，99.5％氢化聚合物的吸光率比非氢化聚合物的吸光率小99.5％。对于聚合物如聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物和乙烯芳族单体和选自如下共聚单体的共聚物腈、丙烯酸酯、酸、乙烯、丙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯酯和氯化烯，氢化的水平可以更低，并且取决于要氢化的聚合物。通常达到至少20％的芳族氢化，优选至少30％，更优选至少50％和最优选至少90％的芳族氢化。
在仅包含烯烃不饱和的聚合物中，氢化水平通常大于90％，优选大于95％，更优选大于99％和最优选大于99.9％。
在本发明的一个实施方案中，通常将不饱和聚合物溶于溶剂中并放入含有合适量二氧化硅负载的混合型氢化催化剂的反应器中。将反应器密封，采用惰性气体吹洗，采用氢气加压，加热到所需温度足够长的时间，以基本氢化不饱和聚合物。除去氢化聚合物，可以通过任何常规的催化剂分离方法如过滤或离心从氢化聚合物中分离催化剂。
已经令人惊奇地发现，当使用如在此所述的组分的结合时，在与杂质接触时催化剂非常耐失活。杂质通常包括减慢氢化反应速率和导致不完全转化的任何材料。杂质通常包括极性材料，例如用于终止聚合反应的芳族和脂族醇，如甲醇、异丙醇；醚，如四氢呋喃；酯；和含氮化合物，如胺。
在一个实施方案中，本发明的方法包括在负载的混合型氢化催化剂存在下，将组合物与氢化剂接触，组合物包括不饱和聚合物和至少一种极性杂质，其特征在于负载的混合型氢化催化剂包括至少一种VIII族金属组分和至少失活抑制量的至少一种耐失活组分，耐失活组分选自铼、钼、钨、钽和铌组分。
以下实施例用于说明本发明而不应当构成对其范围的限制。在实施例中，除非另外说明，所有的份数和百分比以重量计。
如前所述，使用UV-VIS光谱测量氢化量。
除非另外说明，Mn是通过凝胶渗透色谱测量的绝对分子量。
所有用于实施例的聚合物样品具有等规立构结构。
实施例Pt/Re催化剂的制备将0.411克(g)H2PtCl6·6(H2O)和0.147g的NH4ReO4溶于15.55克净化水中形成溶液。然后，将此溶液加入到5.0g二氧化硅中，然后将它空气干燥过夜，在110℃下，在空气吹洗的烘箱中进一步干燥30分钟。在流动氢气中，在150℃下将催化剂还原1小时，以产生含有在二氧化硅上3wt％Pt和2wt％Re的催化剂。实施例1采用Pt/Re催化剂氢化含甲醇杂质的聚苯乙烯在搅拌的高压釜型反应器中，将1.0g上述还原Pt/Re催化剂加入到240g的苯乙烯均聚物(Mn305,000)在含504ppm甲醇的环己烷中的15wt.％溶液中。将反应器密封，将气相空间采用氮气吹洗并填充纯氢气。然后将温度升高到150℃，将反应器用氢气加压到10.3MPa。聚合物的分析显示芳族区域大于98％的氢化。在该反应条件下进行的氢化反应耗时在100分钟内。实施例2采用Pt/Re催化剂在甲醇不存在情况下氢化聚苯乙烯在甲醇不存在的情况下重复实施例1。反应速率和氢化程度与实施例1相同。
这些实施例显示504ppm甲醇的存在对Pt-Re催化剂的反应速率没有影响。对比例1使用Pt催化剂在甲醇不存在情况下氢化聚苯乙烯在搅拌的高压釜型反应器中，将1.0g上述Pt还原催化剂(没加入Re)加入到225g的苯乙烯均聚物(Mn305,000)在环己烷中的15wt％溶液中。将反应器密封，将气相空间采用氮气吹洗并采用纯氢气填充。然后将温度升高到155℃，将反应器采用氢气加压到10.3MPa。聚合物进行快速氢化，分析显示芳族区域100％的氢化。在该反应条件下进行的氢化耗时在90分钟时间内。对比例2使用Pt催化剂氢化含甲醇杂质的聚苯乙烯在355ppm甲醇和50％另外催化剂(1.5g)存在下，重复对比例1。反应速率慢10倍多，而且在6小时之后芳族环的氢化程度仅为48％。
这些对比例说明，即使少量的甲醇(355ppm)，“仅有Pt”的催化剂对芳族区域的高转化率的能力也受到显著的影响。实施例3采用Pt/Re催化剂的氢化含甲醇杂质的嵌段共聚物在搅拌的高压釜型反应器中，将1.0g上述制备的还原Pt/Re催化剂加入到240g的嵌段共聚物(60wt％聚苯乙烯和40wt％丁二烯，总Mn为50,000)在含504ppm甲醇的环己烷中的15wt.％溶液中。将反应器密封，和将气相空间采用氮气吹洗，采用纯氢气填充。然后将温度升高到165℃，将反应器采用氢气加压到10.3MPa。聚合物进行快速氢化，分析显示芳族区域100％的氢化。在该反应条件下的氢化耗时在90分钟时间内。实施例4使用Pt/Re催化剂在甲醇不存在下氢化嵌段共聚物在甲醇不存在的情况下重复实施例3的相同试验。反应速率和氢化程度与在甲醇存在下的情况相同。
这些实施例显示504ppm甲醇的存在对Pt-Re催化剂的反应速率没有影响。对比例3使用Pt催化剂在甲醇杂质不存在下氧化嵌段共聚物在搅拌的高压釜型反应器中，将1.0g如先前所述制备的还原催化剂(5％Pt/SiO2)加入到225g的嵌段共聚物(80wt％聚苯乙烯和20wt％丁二烯)在环己烷中的15wt％溶液中。将反应器密封，将气相空间采用氮气吹洗，采用纯氢气填充。然后将温度升高到160℃，将反应器采用氢气加压到10.3MPa。聚合物进行快速氢化，分析显示芳族区域98.1％氢化。在该反应条件下氢化耗时在90分钟时间内。对比例4使用Pt催化剂氢化含甲醇杂质的嵌段共聚物在1024ppm甲醇和另外催化剂(1.0g)存在下，重复对比例3。反应速率慢10倍以上，并且在6小时后芳族区域的氢化程度小于25％。
这些对比例说明，即使少量的甲醇(1024ppm)对于纯Pt催化剂都有显著的失活影响。实施例5使用Pt/Re催化剂氢化含THF杂质的嵌段共聚物在搅拌的高压釜型反应器中，将1.0g上述制备的，但在SiO2上含4％Pt和1％Re的还原Pt/Re催化剂，加入到240g的嵌段共聚物(60wt％聚苯乙烯和40wt％丁二烯，Mn为50,000)在含2183ppm四氢呋喃(THF)的环己烷中的15wt.％溶液中。将反应器密封，将气相空间采用氮气吹洗，采用纯氢气填充。然后将温度升高到165℃并将反应器采用氢气加压到10.3MPa。聚合物进行快速氢化，分析显示芳族区域99.95％氢化。
此实施例说明，当使用Pt/Re催化剂时，THF即使在2183ppm的水平下，也对芳族区域的氢化速率没有影响。Pt/Ta催化剂的制备在55℃下，将0.468g的2，4-戊二酸铂[Pt(C5H7O2)2]和0.252g四乙醇化2，4-戊二酸钽[Ta(OC2H5)4(C5H7O2)2]溶于21.06克甲苯中。然后将此溶液加入到6.0g二氧化硅中。将过量甲苯蒸发过夜，将获得的材料进一步在110℃下在空气吹洗的烘箱中干燥30分钟。然后将催化剂在流动氢气中在150℃下还原1小时。制备产生在SiO2上3.66％Pt和1.56％Ta的催化剂。实施例6使用Pt/Ta催化剂氢化含甲醇杂质的嵌段共聚物在搅拌的高压釜型反应器中，将1.0g上述制备的还原Pt/Re催化剂加入到240g的嵌段共聚物(80wt％聚苯乙烯和20wt％丁二烯，Mn为50,000)在含1083ppm甲醇的环己烷中的15wt.％溶液中。将反应器密封，将气相空间采用氮气吹洗，采用纯氢气填充。然后将温度升高到165℃并将反应器采用氢气加压到10.3MPa。聚合物进行快速氢化，分析显示，烯烃区域100％的饱和，芳族区域大于95％氢化。在该反应条件下的氢化耗时在90分钟时间内。实施例7使用Pt/Ta催化剂在甲醇不存在下氢化嵌段共聚物在甲醇不存在的情况下重复实施例6。在甲醇不存在情况下，初始氢消耗速率实际上在一定程度上较慢。分析显示，烯烃区域100％的饱和，芳族区域大于99.8％氢化。
这些实施例显示，1083ppm甲醇的存在对Pt-Ta催化剂的反应速率影响非常小。Pt/Mo催化剂的制备将0.328g的H2PtCl6.6H2O和0.239g的MoCl5溶于14.48克乙醇中。将此溶液加入到4.0g二氧化硅中。将过量乙醇蒸发过夜并将获得的材料进一步在110℃下在空气吹洗的烘箱中干燥30分钟。将催化剂在流动氢气中在150℃下还原1小时。制备产生在SiO2上3.0％Pt和2.0％Mo的催化剂。实施例8使用Pt/Mo催化剂氢化含甲醇杂质的嵌段共聚物在搅拌的高压釜型反应器中，将1.0g上述制备的还原Pt/Mo催化剂加入到240g的嵌段共聚物(75wt％聚苯乙烯和25wt％丁二烯，Mn为60,000)在含533ppm甲醇的环己烷中的15wt.％溶液中。将反应器密封，将气相空间采用氮气吹洗，采用纯氢气填充。然后将温度升高到165℃，将反应器采用氢气加压到10.3MPa。聚合物进行快速氢化，分析显示，烯烃区域100％的饱和和芳族区域大于99.8％的氢化。在该反应条件下的氢化耗时在90分钟时间内。实施例9使用Pt/Mo催化剂在甲醇不存在下氧化嵌段共聚物在甲醇不存在的情况下重复实施例8。在甲醇不存在情况下，初始氢消耗速率实际上在一定程度上较慢。分析显示烯烃区域100％的饱和和芳族区域大于99.95％的氢化。
这些实施例显示533ppm甲醇的存在对Pt-Mo催化剂的反应速率影响非常小。
因此，如在实施例和对比例中所看到的那样，在杂质存在的情况下，与单独使用VIII族金属相比，混合金属催化剂出人预料地优异。
权利要求
1.一种混合型氢化催化剂，其特征在于该混合型氢化催化剂包含VIII族金属组分和至少一种耐失活组分，该耐失活组分选自铼、钼、钨、钽和铌组分，其中VIII族金属组分对耐失活组分的比例为1∶1-10∶1。
2.如权利要求1的催化剂，还包含二氧化硅、氧化铝或碳载体。
3.如权利要求2的催化剂，其中载体的表面积为15-25m2/g，平均孔径为3,000-4000埃。
4.如权利要求2的催化剂，其中载体的表面积为45-85m2/g，平均孔径为300-700埃。
5.如权利要求2的催化剂，其中载体具有窄的孔尺寸分布，使得至少98％的孔体积由孔径大于300埃的孔确定，由用于小于300埃孔的氮气解吸测得的孔体积，占由汞孔度法测得的总的孔体积的小于2％。
6.如权利要求5的催化剂，其中VIII族金属包含铂，耐失活组分包含铼组分，载体包含二氧化硅。
7.一种氢化不饱和聚合物的方法，包括在权利要求1的混合型氢化催化剂存在下，将不饱和聚合物与氢化剂接触。
8.如权利要求7的方法，其中VIII族金属包含铂或铑。
9.如权利要求7的方法，其中VIII族金属包含铂。
10.如权利要求7的方法，其中耐失活组分包含铼组分。
11.如权利要求7的方法，其中VIII族金属包含铂，耐失活组分包含铼、钽或钼组分。
12.如权利要求7的方法，其中VIII族金属组分对耐失活组分的比例为1∶1-10∶1。
13.如权利要求7的方法，其中催化剂还包括二氧化硅、氧化铝或碳载体。
14.如权利要求13的方法，其中载体包含二氧化硅。
15.如权利要求7的方法，其中氢化剂选自氢气、肼和硼氢化钠。
16.如权利要求7的方法，其中不饱和聚合物包含烯烃均聚物。
17.如权利要求7的方法，其中不饱和聚合物包含芳族聚合物。
18.如权利要求7的方法，其中不饱和聚合物包含乙烯芳族聚合物和共轭二烯烃的嵌段共聚物。
19.如权利要求7的方法，其中氢化催化剂包含二氧化硅负载的铂和铼，不饱和聚合物包含乙烯芳族聚合物和共轭二烯烃的嵌段共聚物。
20.一种氢化不饱和聚合物的方法，包括在权利要求1的催化剂存在下，将包含不饱和聚合物和至少一种极性杂质的组合物与氢化剂接触。
全文摘要
本发明公开了氢化催化剂和氢化不饱和聚合物的方法，该方法包括在混合型氢化催化剂存在下，将不饱和聚合物与氢化剂接触，其特征在于混合型氢化催化剂包括VIII族金属组分和至少一种选自铼、钼、钨、钽和铌组分的组分。
文档编号C08F8/04GK1399651SQ00816283
公开日2003年2月26日 申请日期2000年11月21日 优先权日1999年12月8日
发明者D·A·赫卡尔 申请人:陶氏环球技术公司